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2020-10-12
近日，大连化物所仿生催化合成创新特区研究组（02T4组）陈庆安研究员团队在可见光诱导酰亚胺温和条件下脱羰研究方面取得新进展，发展了一种“双功能铑催化剂在可见光诱导下脱羰”的新策略，可以实现酰胺类化合物在温和（30-40℃）条件下的脱碳，以及与炔烃的加成反应。
近年来，过渡金属催化的惰性键活化研究因其可以将简单、易得的底物通过高效的方式转化为高附加值、具有生理或药理活性的产物而倍受关注。在众多的惰性键当中，作为构成多肽基本骨架的酰胺键活化一直是研究热点。过渡金属催化的酰胺脱碳反应可以直接对含有酰胺的化合物进行修饰，将广泛的含酰胺基团的底物转化为高附加值的产物。然而，在催化脱碳反应过程中，由于一氧化碳的π*轨道和金属d轨道之间的反馈键作用，限制了羰基金属的解离。目前发展的金属催化的脱羰反应都以热促使的羰基解离为主，效率一般较低并且反应条件苛刻。因此，温和条件下的金属催化脱碳一直是一个难题。
该团队在前期钴催化酰胺脱羰（Org. Lett., 2020），以及在过渡金属催化炔烃和烯烃的资源化利用（Angew. Chem. Int. Ed., 2020；Cell Reports Physical Science 2020； Angew. Chem. Int. Ed., 2019；Chem. Sci., 2019；Chem. Sci., 2019）等研究的基础上，又发展了可见光促使的羰基铑中间体，在温和条件下的羰基解离与炔烃的加成反应，并用此反应合成了一系列多取代异喹啉酮类化合物。研究发现，喹啉导向的酰基铑中间体不仅作为催化剂中心，同时，此中间体具有吸收可见光能力。在可见光的激发下中间体变成激发态，接着，反馈键轨道中的电子被激发到非键轨道中，降低了羰基的解离能，从而促使羰基解离。该工作对于实现温和条件下羰基类化合物的转化具有很好的借鉴作用。
相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。上述工作得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金和兴辽英才计划的资助。（文/图 闵祥婷）
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