金属锂枝晶生长机制及抑制方法

针对金属锂的枝晶问题开展评述。首先介绍金属锂负极的工作原理和存在的挑战; 其次，评述金属锂负极的枝晶生长模型; 再次，总结近年来针对抑制金属锂负极枝晶生长的研究进展。最后，总结全文并对金属锂负极的研究进行了展望。该综述尝试总结金属锂负极近些年在理论和技术上的进步，并为金属锂电池的实用化研究提供借鉴。

一、引言

以金属锂为负极的锂金属电池，包括锂硫电池、锂氧电池和锂氧化物电池，表现出了极高的理论能量密度。以金属锂为负极的锂金属电池很有可能成为下一代储能电池。

然而这些金属锂电池存在严重的枝晶生长问题，难以稳定循环。锂枝晶生长会导致电池短路，进而可能形成热失控，引发潜在的着火爆炸的风险。抑制枝晶生长的策略主要可以分为以下四类：

1 合金化结构如LiAl、LiB、LiC等。用这些骨架材料将锂束缚起来，此时锂以离子态的形式存在于骨架之中。金属锂的枝晶问题和高反应活性大大降低。但是，合金负极存在较大的体积膨胀，难以多次循环。

2 有机电解液和固液界面设计通过形成固态电解质界面膜，金属锂可以稳定存在于多种有机溶剂中。通过对锂盐、溶剂、添加剂和人造界面膜的研究，极大稳定了金属锂和有机电解液的接触界面。但是，仅仅依靠液态电解液的改进，难以完全抵挡金属锂负极的枝晶生长。

3 固态电解质固态电解质包括高分子聚合物电解质、无机电解质以及它们的混合体等。这类电解质由于具有较高的机械模量，能够有效抑制枝晶生长，从而提高电池的安全性能。但是，目前固态电解质的室温离子导率还比较低，另外，固态电解质和金属锂的固-固界面接触差。

4 金属锂的负极结构设计通过设计高效的负极结构，调控锂离子在负极表面的分布，从而抑制枝晶的生长。目前的金属锂二次电池还处在萌芽和初探阶段，关于金属锂的沉积和析出行为认识不多。研究还主要集中在正极和隔膜侧，对金属锂负极侧的关注很少。

二、锂枝晶对负极和电池性能的影响

金属锂负极在拥有优异理论性能的同时，也存在严重的实际瓶颈，其优势和问题包括:

1 金属锂的反应活性高，但是其高活性带来金属锂与电解液之间严重的副反应，使得活性物质被不可逆地消耗，从而导致金属锂负极利用效率低。

2 金属锂是一种具有导电性的转化型负极，其本身就是电子通道，理论上不需要外来骨架即可完成充放电过程，但是实际的金属锂负极存在枝晶生长和体积膨胀效应，严重影响其实际运行过程中的电池利用率和使用寿命，限制了金属锂负极的实用化。

枝晶是一类不规则锂沉积物的总称。在充电过程中，锂离子在负极表面不均匀沉积，形成不规整的金属锂枝晶。由于在某种动力学条件下其顶端生长的速度明显快于径向的生长，所以其形貌会体现为一维纤维状结构。枝晶的一维形貌具有三种相对不同的表现，分别是针状枝晶、苔藓状枝晶和树枝状枝晶，如图1所示。

图1 金属锂枝晶的不同形貌。（a）针状,（b）苔藓状和（c ）树枝状

枝晶生长对金属锂电池的影响巨大。尤其是在大电池中，其电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题尤其突出。对于一个实用化的软包电池，如果负极表面不均匀，在某些位置形成极大的局部电流，将会带来严重的枝晶生长。枝晶会带来负极的粉化，进而造成电池干液直至电池寿命结束。枝晶生长会给金属锂负极带来如下四个方面的问题，如图2所示。

图2 枝晶生长给电池带来的危害。(1) 电池短路，( 2) 副反应增多，( 3) 极化增加，( 4) 巨大的体积膨胀

1 电池短路枝晶从负极表面生长，有可能会刺穿隔膜接触电池正极材料，造成正负极之间的电子接触。这种短路常伴随着电池热量失控，并会引发电解液着火和电池爆炸

2 加剧的副反应金属锂的高反应活性使其与电解液之间存在较严重的副反应。这些副反应不可逆地消耗锂活性物质和电解液，但是却不贡献放电容量。因此，枝晶生长常常伴随着剧烈的副反应，电池利用率也显著下降。

3 极化增加金属锂和电解液之间的副反应使得金属锂表面被一层不导电的膜层包覆。而在放电过程中，由于枝晶状根部的电流密度较大，能够快速地失去电子，造成枝晶根部断裂，枝晶的不均匀脱出很容易将枝晶转化成不可利用的死锂。这些死锂会严重阻碍负极中锂离子和电子的传输路径，从而带来严重的极化和较低的能量效率。

4 巨大的体积膨胀金属锂负极在锂离子沉积和脱出过程中的体积膨胀是无限大。而枝晶的存在使得嵌锂状态时的金属锂更加多孔，占据的体积更多，堆积密度更低。这样的多孔结构在金属锂脱出时会带来显著的体积变化，这对金属锂的安全高效运转将会产生致命的影响。

三、描述枝晶生长的模型

经过四五十年的总结和归纳，前人总结出多种锂枝晶成核和生长的模型。这些模型对于理解金属锂枝晶的形成过程具有重要意义。虽然这些模型还不能完整描述金属锂枝晶的形核和沉积过程，而且相互之间有可能还会有些矛盾的地方，但是这并不妨碍我们利用这些模型来理解金属锂电极的工作过程。

1 表面形核和扩散模型对锂、钠、镁等不同金属进行系统分析发现，金属镁倾向于沉积到周边区域而不是聚集到某一个位置而形成枝晶，表明镁向周边区域扩散的能力比较强。金属镁倾向于形成均匀的沉积物，而金属锂由于具有较低的表面能和较高的扩散势垒，而容易导致枝晶的生长。

图3 金属材料中的高维度和低维度形貌与表面能的关系示意图

2 异相成核模型在金属锂沉积的初始阶段，锂离子得到电子并沉积在集流体上。这可以看做一个异相成核的过程。初始的成核形貌将会对最终的金属锂沉积形貌产生重要影响。

基于这个模型，可以推测出如下抑制枝晶的策略: (a) 降低金属锂负极表面的粗糙度，使其尽量平整，提高潜伏期内晶核的均匀性; (b) 设计负极的骨架尺寸小于热力学稳定的晶核的尺寸，枝晶无法出现; (c) 限制负极的过电势; (d) 改善金属锂电极的亲锂性。

3 空间电荷模型当锂离子在稀溶液中快速沉积时，电极表面的阴离子浓度会快速降低。这种剧烈的浓度变化会在负极与电解液界面造成一个巨大的空间电荷，产生空间电场，从而诱发枝晶的生长。

4 SEI 模型在液态电解质中，金属锂负极表面普遍存在着SEI，当SEI表面出现孔洞时，锂离子容易在孔洞附近位置聚集，造成大量锂离子的快速沉积，并最终引发枝晶生长。

5 Sand’s time 模型当金属锂在双离子电解液中进行快速的充放电时，阳离子会被快速消耗，并在某一时刻其离子浓度降为零。在下一时刻，负极表面的强负电场会吸附大量的锂离子沉积到负极表面，吸附的锂离子发生快速沉积，形成枝晶。

四、抑制枝晶生长的策略

虽然还没有任何一种模型能够完整地解释锂枝晶的形成原因。但是，这并没有妨碍抑制枝晶生长方法的探索。研究人员可在一定条件下实现对枝晶生长的抑制，这对金属锂负极的安全和稳定运行提供了许多有意义的借鉴。

1 电解液修饰在初始的钝化过程之后，电解液与金属锂的反应产物可以稳定地保护在负极表面而阻止进一步反应的发生。由于电解液的修饰不需要大幅度地更改电极和电池制造工艺，大量的研究工作都针对电解液开展，以寻找最佳的电解液组成。

成膜添加剂大部分的成膜添加剂可以通过与金属锂反应，在金属锂表面形成一层稳定的SEI，通过这层SEI来保护锂负极。因此，这类成膜添加剂具有自牺牲特性。

沉积添加剂除了牺牲性的成膜添加剂，还有一类添加剂不会与电解液和金属锂反应，而是通过调控锂离子的沉积行为来抑制枝晶生长。这种添加剂的典型代表就是铯离子。

非原位固态电解质界面膜如果能将电池的活化过程和循环过程分开，就有望通过设计不同的电解液来满足这两个过程对应的要求。非原位的固态电解质界面膜提供了一种将电池的活化过程与循环过程分开的可能性。目前形成非原位固态电解质界面膜的方法包括物理、化学和电化学的策略。

2 高盐浓度电解液高盐浓度电解液经常是指盐浓度超过2M的电解液体系。此类电解液的溶剂大部分被锂盐溶剂化，自由存在的溶剂很少，表现出一定的离子液体性质和其他非常规的优异性能。高盐浓度电解液在抑制枝晶生长，提高电池的库仑效率和循环寿命方面表现了重要的优势。

3 纳米化电解液美国康奈尔大学的Archer教授课题组提出了阴离子固定的纳米化电解液。随着阴离子固定量的增加，负极保护的性能不断增加。即使只有10%的阴离子固定量，该纳米化电解液依然可以获得较优异的保护负极的性能。

4 固态电解质目前电池常用的是液态电解液，存在较多的安全隐患，比如泄露，易燃以及较差的化学稳定性等。采用固态电解质可以部分或者完全解决这些难题。更加重要的是，固态电解质拥有较高的机械模量，可以较好地起到抑制枝晶生长的作用。

5 结构化负极当金属锂存在一个骨架时，其不仅可以较好地抑制枝晶的生长，而且能够缓解在充放电过程中的体积膨胀问题。因此，通过金属锂中引入骨架，是实现金属锂的安全高效运转的新途径。

亲锂骨架将具有较多极性官能团的玻璃纤维层放置于金属锂负极表面，由于亲锂的特性，锂离子团簇吸附在玻璃纤维表面，均匀分布到集流体表面，从而诱导均匀的锂离子沉积，如图4所示。

图 4 极性纤维膜层对于金属锂枝晶的抑制作用

导电骨架相比于亲锂骨架，导电骨架拥有更高的电子导率和更大的比表面积，可以有效地降低死锂的出现。通过对导电骨架的设计，既可以实现对枝晶的抑制，也能够提高电池的循环寿命。

五、总结与展望

除了已经取得的这些成绩外，金属锂电极在理论和保护策略方面还有许多开放性问题需要探索。金属锂电池还存在许多挑战等待人们去解决，比如：

1 目前对于该层固态电解质界面膜的形成机理、结构成分和作用机制还不清楚。通过精细的原位表征工具加深对固态电解质界面膜的理解将是液态金属锂负极实用化的关键。

2 目前的固态电池还只能在高温下工作，需要研究人员进一步提高固态电解质的离子导率、降低电解质和金属锂之间的界面阻抗，探索固态电池的室温性能。

3 对于高能金属锂电池，每次循环将会有数十微米的金属锂沉积和析出，带来的体积膨胀对于全电池是致命的。设计高效的骨架结构是十分必要的。

4 金属锂具有高反应活性，表征非常困难。开发原位表征工具，使金属锂的电化学过程能够实现原位实时在线，对于理解金属锂的扩散、沉积和析出行为以及开发新型手段探索金属锂负极保护将会有重要意义。

5 如果将金属锂电池(以锂硫电池为例) 的能量密度设定在400Wh·kg-1，对应的金属锂片的厚度在25~50μm，如何获得超薄的具有保护作用的锂片也是金属锂电池实用化进程中需要考虑的问题。

6 由于金属锂的高反应活性，需要在金属锂电池的制备、电池管理、运输等全寿命周期内考虑电池的安全性，需要与当今金属锂电池应用的标准相匹配。

在当代理论、表征与新材料科学迅速发展的大环境下，锂金属负极的研究取得重要突破。锂金属作为高比能电池核心材料得到了国际科学与工程界的广泛关注。但是，锂金属的基本原理、方法和保护仍然处于初步阶段。我们呼吁更多的研究力量投入到金属锂的研发之中，早日实现高能量密度金属锂电池的实用化。