纳米纤维素

1 纳米纤维素简介

纳米纤维素是通过化学、物理、生物或者几者相结合的手段处理纤维得到的直径<100nm，长度可到微米的纤维聚集体。它们具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、良好的亲水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性质，纤维素表面裸露出大量羟基，使纳米纤维素具有巨大的化学改性潜力。因此，纳米纤维素在生物制药、食品加工、造纸、能源材料、功能材料等领域的应用研究日益受到人们的重视。

自然界中几种纤维素来源

纳米纤维素通常还被称为纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals，CNCs；canocrystalline cellulose，NCC)、纳米纤丝纤维素(nanofibrillated cellulose，NFC)、纤维素纳米晶须(cellulose nanowhisker，CNW)、纤维素纳米颗粒(cellulose nanoparticle，CNP)等。

纤维素化学结构式

按照纳米纤维素的形貌、粒径大小及原料来源的不同，纳米纤维素主要分为3种类别，如表1所示。如果在分子水平上对纤维素纳米结构进行设计与剪裁，调控纤维素纳米结构的形成，选择性构筑并组装出纳米结构的纤维素功能材料，发展可控制造纤维素材料纳米结构的定向设计与构筑的理论和方法，在此基础上研发出绿色、高效制备纤维素高值化材料的方法具有重要的研究意义。

2 纳米纤维素的制备

目前纳米纤维素的制备主要分为机械法、化学法及生物法。

纳米纤维素制备的两种主要方法

2.1 机械法

机械法制备纳米纤维素是采用高压均质或机械球磨处理纤维原料，获得纳米尺寸的纤维素晶体。机械法制备的NCC的粒径分布较宽。同时，机械法制备所需的设备较特殊，能量消耗高。鉴于纳米纤维素在食品、药物制剂、包装材料、吸附以及纳米复合材料的广泛应用，近些年，一些研究者采取多种机械处理方法制备纳米纤维素，并采取了多种方法以降低能耗。

例如采用物理、化学或者酶处理的方法对纤维原料进行预处理，或是将用于制备纳米纤维素的纤维原料进行羧甲基化预处理，在纤维表面引入电荷，然后再进行高压均质处理获得纳米纤维素，以降低能耗。随着纤维原料表面电荷密度的增加，电荷相互之间的排斥作用增强，使得纤维与纤维之间的摩擦力减小，因此纤维不易产生絮凝，降低了高压均质处理过程的能耗，而且可以减少对均质机的堵塞。

制备纳米纤维素的机械处理方法

2.2 化学法

纤维原料来源不同，得到的纳米纤维素尺寸分布也不同：以棉花、木材、微晶纤维素为原料制备的纳米纤维素粒径分布较窄，宽度5～10 nm，长度100～300 nm，结晶度较高；以细菌、被囊类动物纤维为原料制备的纳米纤维素粒径分布较宽，宽度5～60 nm，长度几微米。

不同原料制备的NCC：ａ生物被囊，ｂ细菌纤维素，c苎麻

酸水解过程中，无机酸的种类不同，制备的纳米纤维素的表面性能也有差异。盐酸水解制备的纳米纤维素表面含有少量的负电荷，纳米纤维素颗粒之间容易发生团聚现象；硫酸水解制备的纳米纤维素表面带有大量负电荷，大约1/10的葡萄糖单元被硫酸酯化带有硫酸酯基团，由于电荷间较强的相互排斥作用，纳米纤维素悬浮液具有较强的胶体稳定性。

纳米纤维素的原子力显微镜图谱

酸水解法制备NCC会产生大量的废酸和杂质，对反应设备要求高，且反应后残留物较难回收，但制备工艺比较成熟，已实现工业化生产。

酶解法制备工艺条件温和，专一性强，且所用的试剂酶与纤维素酶均为可再生资源，因此其对社会可持续发展具有重要意义，预测酶解法将成为未来研究的热点。酶解即利用纤维素酶选择性酶解无定型纤维素，剩余部分即为纤维素晶体。在这一过程中，可能会发生表面腐蚀、剥皮以及细纤维化和切断作用，从而使纤维素分子聚合度下降。

2.3 生物法

通过微生物合成的方法制备的纤维素通常被称为细菌纤维素。细菌纤维素弹性模量大、机械稳定性好、平均分子量较大、比表面积大，且具有良好的生物相容性和可降解性，在食品、医用包装材料、精细化工领域具有潜在的应用价值。

以生物法制备的纳米纤维素的晶体类型、晶体结构、粒径尺寸等性质容易调控，而且不污染环境，但是反应周期较长，反应条件苛刻，纳米纤维素得率低，制备成本高。

2.4其它方法

• 静电纺丝法
  

• 离子液体溶解法

• 溶剂法

3 纳米纤维素的改性

纳米纤维素表面的羟基具有很强的极性，其与非极性介质的界面相容性很弱，在非极性基质中的分散性较差，限制了其应用范围。基于羟基的性质，对纳米纤维素进行多种化学修饰，引入各种功能基团，可提高其与非极性基质界面之间的相容性，创制出纳米纤维素功能材料。纳米纤维素的功能化改性主要有酯化、烷基化、酰胺化、非共价键改性、聚合物接枝等。

3.1 磺化

用适度的硫酸处理纤维，是制备微晶纤维素常用的方法，典型的结果是纤维表面发生了部分磺化。纤维由于硫酸处理后在其表面形成双层排斥力的作用使得制备的微晶纤维素悬浮液形成一种稳定的胶体态物质。

3.2 羧基化

纤维表面引入羧基可使其变得更加亲水，同时经过处理后的纤维表面带有更多的负电荷，能够形成稳定的水悬浮液。羧甲基化作用被很早地引用作为一种促进纳米纤维材料分散的方法。研究者发现，纳米纤维胶体悬浮液的稳定性对pH值和盐浓度非常敏感。高负电荷的纳米纤维与相反电荷的聚电解质发生强烈的反应，并在纳米纤维上形成聚电解质多分子层。

3.3 接枝

接枝反应也经常用于纤维的表面修饰，利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。依据接枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同，可赋予纤维素多种性能和用途。

3.4 乙酰化

乙酰化反应是将乙酰基引入到有机化合物的反应。常见的方法就是纤维素酯化反应的增塑作用。酯化反应赋予了纤维表面疏水的性质。

3.5 硅烷化处理

硅烷是一种分子式为SiH 4的化合物，硅烷偶联剂能够取代纤维素基质表面的羟基。在水分存在的条件下，水解烷氧基形成硅醇，硅醇与纤维表面的羟基反应，在细胞壁上形成稳定的共价键并吸附于纤维表面。因此，由硅烷提供的烃链抑制了纤维的润胀，由于基质和纤维间共价键的存在形成了一种交联网络。

3.6 表面活性剂处理

表面活性剂的改性一般不是永久的改性，大多数的活性剂可以通过一种可逆的方式从显微表面除去。研究认为表面活性剂对纤维和复合材料基质的相容性改善作用。表面活性剂亲水端吸附于纤维的表面，它的疏水端在基质中找到合适的溶解条件，因此通过空间稳定作用阻止了纤维的团聚。在这样情况下，不仅能够在相间更好地改善复合材料的润湿性和黏附性，而且促使纳米纤维素在基质中更好地均匀分布。

3.7 聚电解质处理

将阳离子的聚电解质吸附于纤维素表面能够形成一种不可逆的吸附层。带电的高分子聚电解质通过电荷反应排列在纤维层上。这种聚电解质的改性方法被用于造纸过程提高纸张干强度的应用中，也可以用于制备纤维素纳米复合材料中。

4 纳米纤维素的应用

4.1 对生物矿化的调控作用

纳米纤维素作为一种天然的生物多糖，可以用于调控无机纳米粒子的制备过程，在此过程中纳米纤维素通常作为还原剂、结构导向剂和稳定剂。

4.2 在凝胶材料中的应用

将纳米纤维素用于聚合物基质中制备凝胶纳米复合材料，可以提高复合凝胶的结构稳定性，增强其弹性模量，目前纳米纤维素已应用于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚羟乙基丙烯酸甲酯中以制备复合凝胶材料。

4.3 在医学材料中的应用

由于NCC良好的生物相容性以及其独特的纳米结构及性质，一些研究者试图将其应用在生物组织或功能支架材料、药物载体以及纳米荧光指示剂医药领域。

纳米纤维素晶体能牢固地吸附药物及其他配料，所形成片剂不易吸湿，但可迅速崩解，因而被广泛用作赋形剂和崩解剂，制造嘴嚼药片、糖衣片和膜衣片等。

4.4 在制浆造纸中的应用

由于纳米纤维素具有极大的比表面积和丰富的表面羟基，若将其加入到纸浆中，其与纸浆纤维能够紧密结合，从而提高纸浆纤维之间的结合力，因此纳米纤维素可作为制浆造纸过程中的增强剂、助留剂和助滤剂，具有很好的发展前景。

4.5 高性能增强复合材料

NCC作为增强填料已被用于包括聚乙烯、聚己内酯、甘油塑化淀粉、苯乙烯、乙酰丁酸纤维素和环氧树脂等许多聚合物体系中。

纳米纤维素原本就是生物质的自身组织，对复合材料中天然纤维的亲和力好，可形成“自适应结构”，产生减弱界面局部应力的效果；而且受到应力的影响，纳米纤维素粒子能沿着填充物质表面进行滑移，移动到新位置后，已经被打断的键又重新连结形成新的键，使高聚物基体与填充材料之间仍能保持一定的黏合强度，减缓复合材料的破坏；再者，在纳米尺度范围内，复合材料的断裂强度能够被最大程度的优化，同时对复合材料的缺陷不再那么敏感，这样在一定程度上起到“自然修复”，阻止裂缝和破坏扩大的作用，因此纳米纤维素可作为增强相应用于复合材料。目前，将纳米纤维素作为分散相来增强天然或合成聚合物是纳米纤维素应用研究方面的重点。

4.6 其它应用

• 光学材料
  

• 模板剂材料
  

• 智能材料
  

• 传感器
  

• 化妆品

• 食品添加剂

  
  

参考资料：

李媛媛.纳米纤维素及其功能材料的制备与应用

黄彪等.纳米纤维素的制备及应用研究进展

李伟等.纳米纤维素的制备

董凤霞等.纳米纤维素的制备及应用