【荐读】国内材料领域首篇 Nature 和 Science盘点

一、碳纳米管

1985 年，“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光也一举获得1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究的推动下，1991年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。自发现开始，国外在1993年成功制备单壁碳纳米管，1997年发现单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，国内可查分别在1996和2000年取得重大突破。

Science：中科院物理所大规模合成对齐排列的碳纳米管（1996年）

解思深院士团队使用基于介孔二氧化硅中嵌入的铁纳米颗粒催化的化学气相沉积的方法，实现了对齐的碳纳米管的大规模合成。扫描电子显微镜图像显示纳米管近似垂直于二氧化硅的表面并形成对齐的隔离管阵列，管之间的间距约为100纳米，该管长达约50微米并且石墨化良好。自碳纳米管发现后，解思深院士从研究高温超导转向一维纳米材料，这篇发表于1996年的Science文章也是短短几年时间产出的重大成果之一。1998年团队又在Nature发文，通过乙炔在铁/二氧化硅基质上的热解制备长度达到约2毫米的非多壁碳纳米管，这比之前的大多数报道中描述的要长一个数量级。2000年团队再发Nature，实现了中国科学家首次制备出世界最细碳纳米管，在自行研制的放电装置中，改进了电弧放电的工艺，实现了碳纳米管的图斑生长模式。其最小尺寸为Φ 0.5 nm，距理论极限值仅差0.1 nm。同年Nature发表香港科大团队相似成果，该团队制备的最细碳纳米管达到理论极限0.4nm，也是世界上除了日本NEC集团第二个制备0.4nm碳纳米管的团队。

文献信息：（Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes,Science,1996,DOI: 10.1126/science.274.5293.1701）

二、钙钛矿太阳能电池

太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置。第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，其在实验室的光电转换效率已经分别达到25%和20.4%；第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。第三代太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池, 如染料敏化电池、量子点电池以及有机太阳能电池等。钙钛矿作为一种人工合成材料，在 2009 年首次被尝试应用于光伏发电领域，转换效率近年不断突破，但其稳定性一直是商业化最大的障碍。经检索，国内在2014年和2017年分别发表了Science和Nature。

Science:华科报道具有高稳定性钙钛矿太阳能电池（2014年）

华中科技大学韩宏伟团队通过多孔碳膜滴加PbI2，甲基铵（MA）碘化物和5-戊基戊酸（5-AVA）碘化物的溶液制造了一个使用双层介孔TiO2和ZrO2的钙钛矿太阳能电池，其不需要空穴传导层。5-AVA模板产生混合阳离子钙钛矿（5-AVA）x（MA）1-xPbI3晶体，实验证明其具有较低的缺陷浓度和较好的孔填充以及与TiO2支架更完全的接触，与MAPbI3相比有更长的激子寿命，光诱导电荷分离的量子产率更高。该电池的认证功率转换效率为12.8％，并且在充足的阳光下在环境空气中稳定> 1000小时。虽然转换效率并不算很高，但该团队所制备的电池稳定性有很大的优势。此外，2017 年纤纳光电以 15.2%、16%和 17.4%的转换效率实现了一年三破世界纪录的佳绩，打破此前长期由日本保持的钙钛矿小组件的世界效率纪录。

文献信息：（A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability,Science,2014,DOI: 10.1126/science.1254763）

Nature：上海交大实现大面积高效率钙钛矿太阳能电池制备（2017年）

上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室韩礼元教授团队及其合作者在无溶剂免真空条件下实现了大面积钙钛矿薄膜和高效太阳能电池模块制备，使用更加经济安全的新方法制备出比蝉翼还薄数十倍的大面积钙钛矿薄膜，向实现大规模低成本太阳能发电的目标迈出了重要的一步。多晶硅太阳能电池的光电能量转换效率大约在21%左右，而现阶段超过20%认证效率的钙钛矿太阳能电池面积只能达到0.04 cm2-0.2 cm2，顶多像个米粒那么大，而且依靠现有制备薄膜的技术，钙钛矿薄膜的面积越大，越容易出现瑕疵，电池的效率就越低。团队用了3年时间解决这个问题，在大面积高质量钙钛矿薄膜制备的基础上，开发了有效面积36.1 cm2的钙钛矿电池模块，在国际认证机构首次获得了12.1%的认证效率，建立了第一个大面积钙钛矿模块的效率世界纪录。在薄膜制备方法上，研究人员也进行了创新。目前高效率小面积（0.04 cm2-0.2cm2）钙钛矿太阳能电池依赖旋转涂布溶液的方法来获得高质量钙钛矿薄膜，这种方法有点像”摊煎饼“，在制备面积小于25 cm2（5cmX5cm）的钙钛矿薄膜时有比较大的技术优势，在制备更大面积的薄膜时，由于薄膜不同区域的的旋转速度差别很大，容易导致薄膜出现针孔、覆盖不完全、厚度和组分不均匀等问题，严重影响电池器件的光电转换效率。而韩礼元团队采用的是一次成形的压力辅助制备方法，通过控制压力把液体材料涂布在平板基底上，就得到了均匀分布的液体薄膜。

文献信息：（A solvent- and vacuum-free route to large-area perovskite films for efficient solar modules,Nature, 2017, DOI:10.1038/nature23877 ）

三、存储关键核心材料

Science：上海微系统所新型相变存储材料获重大突破

相变存储器（PCRAM）被视为新一代非易失电子存储器之一。其利用硫化合物相变材料的非晶态和晶态之间存在的显著电阻差异，对数字信息进行编码。相变材料在高温下在两个晶体相之间可以进行快速并可逆的相变，同时两个晶体相在室内下具有很好的热稳定性。目前，国际上通用的相变存储材料是“锗锑碲”（Ge-Sb-Te）。但半导体的发展对材料提出了更高的要求。中科院上海微系统与信息技术研究所宋志棠团队利用第一性原理模拟筛选出了Sc、Y作为掺杂元素，合成新型相变材料钪锑碲(ScSbTe)，大幅降低形核时间，达到超高速的写入速度，仅为0.7纳秒。同时钪锑碲器件的操作功耗相比于传统锗锑碲器件降低了近90%。通过材料计算，研究人员清晰地揭示了钪锑碲超快结晶化以及超低功耗的微观机理。

文献信息：（Reducing the stochasticity of crystal nucleation to enable subnanosecond memory writing,Science,2017,DOI: 10.1126/science.aao3212）

四、石墨烯

石墨烯自2004年通过机械剥离制备以来一直是材料领域的热点研究，一度成为王者级的存在。石墨烯在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等领域已经取得了一系列进展，尤其是中科大毕业的曹原两篇Nature关于石墨烯超导的研究引起强烈的反响。

Nature：西安交大揭示二维材料摩擦演化之谜

二维材料尽管厚度仅有若干分子层，但却具有与宏观润滑剂相媲美的优异润滑性能，并且其摩擦行为十分奇特：对于铺展在低粘附基底上的二维材料，其摩擦力与分子层数相关，层数越少摩擦力越大；而且，滑动中界面摩擦力会先随着滑移距离的增加而增大，呈现出一个明显的强化阶段，并最终在一定滑移距离后演化到一个稳态。石墨烯的奇特摩擦行为引起人们对其内在物理机制的广泛关注和讨论。摩擦对分子层数的依赖性，一般认为其源于二维材料的粘着褶皱效应（puckering effect），即在摩擦过程中由于样品层数不同导致表面变形能力的差异，进而影响真实接触面积以及最终的摩擦阻力。通过原子模拟，西安交大孙军课题组博士生在李巨教授指导下与合作者首次重现了石墨烯摩擦行为的所有核心现象，并提出了二维材料可能存在的一种全新的摩擦演化及调控机制。新的研究表明：在接触摩擦过程中，石墨烯由于层数不同，确实会引起表面变形能力的差异，进而影响真实的接触面积；但这种单纯的粘着褶皱效应对界面摩擦力的影响在部分情况下很可能十分有限。通过对原子尺度界面作用力做细致的统计分析，研究人员发现主导界面摩擦（包括其瞬态演化）行为的关键因素是界面的咬合“质量”，即上下表面原子间的局部钉扎强度（pinning capability）和整个界面咬合作用的协同性（commensurability）。在滑动过程中，石墨烯由于具有超强的面外变形能力，能够动态地调整其构型从而改变与压头原子之间紧密接触和协同钉扎的程度。正是这种特殊的“接触质量”调控能力，使得石墨烯在摩擦中具有奇特的演化效应以及层数依赖性。基于此机理，研究团队还提出并论证了通过对二维材料施加可控变形来实现对表面摩擦行为大范围调控的新思路。

文献信息：(The evolving quality of frictional contact with graphene,Nature, 2016, DOI: 10.1038/nature20135)

五、催化

催化即通过催化剂改变反应所需的活化自由能，改变反应物的化学反应速率，反应前后催化剂的量和质均不发生改变的反应。按种类主要分为均相催化、多相催化、复相催化、生物催化、金属催化、金属氧化物催化、配位（络合）催化、酸碱催化。尤其是在能源的时代，催化的地位显得异常重要，也成为研究当之无愧的热点。

Nature：中国科学技术大学还原-热解-催化合成金刚石（1998年）

中科大钱逸泰院士团队在将反应物的化学键几何构型保持在产物中思想的指导下，用Wurtz反应，在相对较低温度和条件下以金属钠分别还原四氯化碳和六氯代苯制得了金刚石粉末。金刚石粉末通过金属还原热解-催化途径合成，四氯化碳与钠在700℃反应，其中钠用作还原剂和助熔剂。X射线粉末衍射图显示出三个强烈的金刚石峰。 拉曼光谱在1332厘米处显示出尖锐的峰值，这是钻石的特征。 虽然产率仅为2％，但这种方法是形成金刚石的简单方法。此项工作被“美国化学与工程新闻”评价为“稻草变黄金”，同时被教育部选为1998年十大科技新闻。此外，钱逸泰院士将溶剂热合成技术发展成一种重要的固体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学，实现了一系列新的有机相无机反应。大大降低了非氧化物纳米结晶材料的合成温度；将γ射线辐照法，发展为制备纳米材料的新方法；发展了复合溶剂热方法，可控生长纳米结构。在1996年Science上发文，在280℃用苯热合成技术制得纳米结晶GaN，其中含有超高压相岩盐型GaN相。李亚栋、谢毅、陈仙辉院士，陈乾旺、俞书宏、沈国震教授等杰出人才都师从钱逸泰院士。

文献信息：（A reduction-pyrolysis-catalysis synthesis of diamond,Science,1998,DOI: 10.1126/science.281.5374.246）

六、金属有机框架

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks），简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。过去数年已经制备了不同类型的MOFs材料，并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起，MOFs材料将有不可估量的应用前景。在气体吸附与分离方面，合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氢气储存、有毒有害气体吸附与分离，可解决一部分人们面临的日益严重的环境问题。在催化应用方面，利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合MOFs材料将进一步提高催化效率。检索显示作为独立完成机构首次发表Science文章的是中科院大连化物所杨维慎团队。

大连化物所Science：金属有机骨架纳米片作为分子筛膜的构件（2014年）

层状金属有机框架将是一种多样化的结晶片来源，如果它们可以剥离，则成为具有纳米厚度的分子筛，但是在保持形态和结构完整性方面存在挑战。大连化物所杨维慎团队从选择将二维沸石咪唑酯骨架ZIF-7通过水热处理得到二维层状骨架母体Zn2(bim)4，获得单分子层厚度（～1nm）的MOFs分子筛纳米片。该纳米片分子筛膜的H2/CO2分离系数达到200以上，H2透量达到2000 GPUs以上，是当时具有最高H2/CO2分离性能的膜材料。膜的H2渗透性和H2选择性之间存在不寻常的比例关系，并且通过抑制纳米片的层状堆积实现了渗透性和选择性的同时增加。这种由1nm厚纳米片构成的分子筛膜，其厚度仅为蝉翼厚度的千分之一，可以精确筛分尺寸差异仅为0.04nm的H2和CO2分子。这项工作也获得了同行高度评价。

文献信息：（Metal-organic framework nanosheets as building blocks for molecular sieving membranes,Science,DOI: 10.1126/science.1254227）

*注：文章筛选综合Science/Nature和web of science数据库检索结果，以国内第一单位或主要完成单位为准确定各领域按时间文章排序选择时间最早的文章。