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细颗粒物污染的排放来源及生成

来源:颗粒在线 1602 2019-03-16

  从形成过程上看,大气颗粒物可以分为一次颗粒物与二次颗粒物(表1)。



表1:细颗粒物化学组成的主要来源

  一次颗粒物是指从排放源直接排放到大气环境中的液态或固态颗拉物,包括自然源和人为源,自然源包括土壤扬尘(沙尘暴等)、海盐粒子、火山爆发产生的火山灰、细菌、植物排放、森林大火等。

  人为源指人类生活和生产活动形成的污染源,按污染源的空间分布又可分为点源和面源;按人们的社会活动功能不同,分为工业污染源、农业污染源、交通运输污染源、生活污染源;按大气污染物的分类统计分析,可概括为燃料燃烧、工业生产、交通运输三个主要方面(前两类污染源统称为固定源,交通运输工具则称为移动源,主要为机动车,也包括飞机、轮船、火车、工程机械和农业机械等非道路移动源)。

  二次颗粒物是指各污染源排出的气态污染物,经过冷凝或复杂的大气化学反应而生成颗粒物。

  二次细颗粒物又可分为二次无机细颗粒和二次有机细颗粒(SOA)。

  前者主要包括硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、铵盐(NH4+)即SNA,是由二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、氨(NH3)等无机气态前体物经过复杂的大气化学反应过程而形成的;后者含有数千种有机化合物,是由挥发性有机化合物(VOCs)转化而来的。

  与一次颗粒物相比,二次颗粒物粒径小,在大气中滞留时间长而传输距离远,有毒、有害物质更为富集,对人体健康和大气环境质量造成的影响范围更大、持续时间更长且程度更严重。

空气污染物的循环

  一、煤炭燃烧排放对细颗粒物污染的贡献

  煤炭是我国最主要的一次能源,火电厂、工业锅炉及窑炉等均主要以煤炭作为燃料。

  煤炭在燃烧过程中会直接或间接地向大气排放细颗粒物(PM2.5)。

  燃煤直接排放的颗粒物通常称为烟尘,与其他燃烧过程排放的颗粒物相比,烟尘中常富集着重金属(如砷、硒、铅、铬、汞等)和氟,以及多环芳烃等有机污染物。

  与电力行业相比,燃煤工业锅炉、建材和冶金等工业炉窑配备的除尘设备效率较低,只能脱除较大粒径的颗粒物,PM2.5往往都会直排入大气中。

  另外,还有大量分散民用燃煤散烧产生的相气未经任何处理,直接向大气排放。

  燃煤也是大气中二氧化硫和氮氧化物等气态污染物的最主要来源。

  其中,燃煤对二次细颗粒物中硫酸盐形成的贡献最大。

  根据陆续完成的城市大气PM2.5源解析结果,大多数城市PM2.5浓度的贡献仍以燃煤排放为主。

  散煤燃烧对空气质量的影响

  散煤燃烧排放对细颗粒物的贡献机理与工业燃煤情况基本一致,其燃烧过程中会直接排放细小的颗粒物,受煤质的成分影响,这些颗粒物中常富集着重金属和多环芳经等有害物质,既影响空气质量,也对人体健康有一定的损害。

  此外,煤燃烧过程中还会释放二氧化硫和氮氧化物等气态污染物,这些气态污染物在大气中存在继续反应转化形成PM2.5的可能。

  相比工业燃煤,散煤燃烧具有如下特点:散煤的品质总体上不如工业煤,一般杂质更多;散煤燃烧的排放控制远远落后于工业燃煤,换句话说,同样是1千克的散煤和工业煤,燃烧后的排教污染肯定是散煤更多;散煤燃烧的区域非常分散,其排放生成的气态污染物在大气环境中的接触反应更为广泛。

  根据清华大学等单位的研究,对于京津冀而言,民用部门对冬季PM2.5污染的贡献接近一半,这些贡献的来源主要是散煤等团体燃料然烧排放的污染物。

  从这个角度来说,如果我们要减少冬季重污染天气、或者通过这个来降低全年PM2.5浓度,就必须更加关注冬季或者民用散煤污染控制。

散煤燃烧是空气污染物的主要来源之一

  二、工业排放对细颗粒物污染的贡献

  工业生产工艺过程排放大气污染物的方式可分为两类,即:经排气管有组织排放和生产工艺过程中逸散的无组织排放。

  有组织排放主要指工业窑炉排放,与单纯燃煤以产生热水或蒸汽的工业锅炉不同,工业客炉中煤炭与原材料往往混合加热以达到使原料加热、反应的目的。

  窑炉排放的颗粒物中,既有煤炭的贡献,也有原材料的贡献。

  无组织排放主要包括原料或产品运输、破碎等处理过程中的粉尘排放,以及工业生产工艺中的溶剂挥发等污染物的逸散。

  工业生产过程会直接及间接地向环境大气排放细颗粒物(PM2.5)直接排放源中,贡献较大的工业部门主要为冶金、建材、化工,特别是炼焦、钢铁、有色金属、水泥、砖瓦等行业,排放细颗粒物的多少与其工艺技术水平和管理水平密切相关。

  工业还是二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机化合物(VOCs)等气态污染物的重要排放源,而这些气态污染物是在大气中反应生成二次颗粒物的重要前体物。

工业污染是细颗粒物污染的主要贡献之一

  三、机动车等移动源排放对细颗粒物污染的贡献

  机动车对PM2.5污染的影响前以尾气管排放为主,也包括道路扬尘、 刹车片磨损和燃料蒸发等形式。

  机动车现气管排放的污染物中,除了一次颗粒物(包括黑炭、有机组分和硫酸盐三类主要组分)之外,还有氮氧化物、碳氢化合物等气态污染物,对PM2.5产生综合性贡献。

  首先,机动车直接排放PM2.5,包括有机物(OM)和元素碳(EC)等;其次,机动车排放的气态污染物包括挥发性有机物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等是PM2.5中二次有机物和硝酸盐的“原材料”,同时也是造成大气氧化性增强的重要“催化利”。

  因此,机动车尾气管排放对细颗粒物的贡献包括一次和二次两大类, 虽然其尾气中一次颗粒物浓度不高,但在大中反应后产生大量二次颗粒物,成为城市细颗控污染的重要来源之一。

  另外,工程机械、农用机械、船舶和飞机等以发动机为动力的移动源,与机动车具有类似的细颗粒物排放特性,但由于控制水平较低,污染物排放强度更高。

  根据第一批(2014-2016年)完成大气颗粒物源解析工作①的北京市、天津市、上海市、石家庄市、南京市、杭州市、宁波市、广州市和深圳市等9个城市的结果:本地排放源中移动源(以道路机动车为主,包括船舶、工程机械等非道路移动源)对PM2.5浓度的贡献大,其中北京、上海、杭州、广州和深圳等特大型城市的移动源排放是PM2.5污染的首要来源(占比分别达到31.1%、29.2%、28.0%、21.7%、41.0%),南京、武汉、长沙和宁波的机动车排放为第二大污染源(占比分别为24.6%、27.0%、24.8%和22.0%),石家庄、济南、保定、衡水和沧州的机动车排放在各类污染源的分担率中排第三或第四位(占比分别为15.0%、15.0%、20.3%、13.5%和19.2%),以上城市的源解析结果为全年平均占比,在北方地区的冬季采暖季期间,由于采暖造成的污染物排放显著增加,机动车排放分担率有所下降,但在重污染期间,机动车排放在本地污染积累过程中的作用显著。

  ①2014年1月,环境保护部发布了《关于开展第一阶段大气颗粒物来源解析研究工作的通知》(环办(2014)7号),启动全国各直辖市、省会城市(拉萨除外)和计划单列市(共35个城市)大气颗粒物来源解析工作。

  其中,京津冀、长三角、球三角是大气污染防治行动计划中的重点区域,人口密度较大,经济比较发达,空气污染相对较重。

  其中大部分城市颗粒物来源解析工作起步较早,历史上曾经做过TSP(总悬浮颗粒物)、PM10甚至PM2.5的源解析,积累了一定的工作经验,这3个区域的9个城市(北京、天津,上海、石家庄、 南京、杭州、宁波、广州和深圳)成为发布比阶段源解析结果的第一批城市。

采用柴油机的农用机械类工具

  柴油机是大气污染的重要未源之一

  机动车大多是以汽油和柴油为动力,汽油机直接排放的颗粒物较少,柴油机颗粒物排放量多。

  根据《2016年中国机动车环境管理年报》,我国2015年柴油车保有量2028.7万辆,占汽车保有量的12.6%,但其NOx和细颗粒物排放量分别为372.0万吨、53.6万吨,分别占汽车排放总量的69%和99%。

  除柴油车外,农业机械、工程机械、船舶、港口机械、内燃机车等非道路机械也广泛使用柴油机。

  与道路车用柴油机相比,我国非道路机械具有技术水平低、使用年限长、维护保养差、燃油消耗高、燃油质量差、排放污染大等特点。

  据测算,我国非道路机械保有量与柴油车保有量基本相当,其NOx排放量与机动车排放量接近,但PM排效量是机动车排放量的1.5倍以上。

  总之,柴油机已经成为我国大气污染的重要来源,必须采取有效措施尽快降低柴油机的环境污染。

油品质量的提升对于空气环境治理很重要

  油品质量对机动车排放的影响

  油品质量与机动车排放性能密切相关,燃油中的硫、锰、铜等元素和烯烃、芳烃、醇类等物质的含量对排放性能都有重要影响。

  其中,燃油中的硫在燃烧过程中生成二氧化硫,会导致排气净化装置性能下降、使用寿命缩短、污染物排放上升,二氧化硫也会进一步反应生成三氧化硫或硫酸,造成颗粒物排放增长。

  锰元素燃烧产生的二氧化锰覆盖在净化催化剂的表面上,会降低净化装置性能,使排放污染升高。

  铜元素可提高燃油中烯烃的氧化速度,能生成大量的胶质,在燃油燃烧过程中形成沉积物,使燃烧质量下降,污染物排放增加。

  烯烃含量高的燃油热稳定性差,易在发动机内产生沉积物,导致发动机工作异常,使发动机排放恶化。

  芳烃合量较高时不但导致碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物排放增长,还容易产生硝基多环芳烃等具有致癌效应的污染物,加大机动车排放危害。

  乙醇和甲醇等容易造成发动机沉积物增长,导致排放加重,且燃烧中产生醛、酮类等高毒性污染物,增加汽车排气污染的危害性。

  四、城市面源排放对细颗粒物污染的影响

  城市面源除道路扬尘、建筑扬尘、裸露地扬尘等外,还包括烧烤、中小餐饮店、居民餐饮油烟、燃煤炉灶、露天焚烧(垃圾、树叶)以及家装、家具、汽车维修、干洗店等。

  城市面源排放的污染物复杂,例如居民小炉灶会排放黑炭、二氧化硫和成百上千种有机污染物,烹调和房屋粉刷也会排放多种有机物。

  除直接排放颗粒物外,还会排放很多气态污染物。

  城市面源由于数量多、分布广、排放高度低、控制措施落后、管理难度大,对细颗粒物也有重要贡献。

  扬尘对细颗粒物污染有多大贡献

  扬尘是指产生于地表风蚀等自然过程,以及道路、农田、堆场和建筑工地等人为过程的颗粒物,包括硅、铝、钙、铁等元素的氧化物。

  一般来说,在土壤裸露情况严重、建筑活动或者工业生产密集的地区,大气中扬尘污染会比较严重。

  在某些特定的气象条件下,大气扬尘可以被长距离传输,甚至跨境传输,从而导致大范围污染。

  我国北方春季常见的沙尘暴就是一种典型的、经过长距离传输的扬尘污染。

  扬尘虽然主要由粗颗粒物构成,但是对PM2.5也有一定的贡献。

  此外,在反复的沉降、碾压、再扬起过程中,大气扬尘中的租颗粒物也有可能被破碎为细颗粒物。

  根据有关源解析结果,在北京市PM2.5的本地污染贡献中扬尘占比超过10%(机动车、燃煤、工业生产、扬尘为主要来源,分别占31.1%、22.4%、18.1%和 14.3%,餐饮、汽车修理、畜禽养殖、建筑涂装等其他排放约占PM2.5的14.1%)。

建筑施工工地的扬尘污染

  燃放烟花爆竹也会产生细颗粒物污染

  鞭炮和烟花的化学成分很复杂,主要是硝酸钾、本炭和硫黄。

  按作用分,鞭炮的成分可分为氧化剂(硝酸钾、氯酸钾等)、可燃物(硫磺、木炭粉、红磷、镁粉等)、火焰染色制如钡盐(火焰呈绿色)、钠盐(火焰呈黄色)、银盐(火焰呈红色)等,燃放烟花爆竹对PM2.5浓度的影响非常大。

  鞭炮和烟花里的火药被引燃后,这些物质便发生一系列复杂的化学反应,产生二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮等气体以及PM2.5等污染物,同时产生大量光和热而引起鞭炮爆炸。

  纸屑、烟尘及有害气体伴随着响声及火光,四处飞扬,使燃放现场硝烟弥漫。

  北京市环保局的监测数据显示,2012年北京除夕夜燃放烟花爆竹,部分地区PM2.5浓度急剧上升,一度达到惊人的1500微克每立方来以上,造成局部重度污染。

烟花爆竹的燃放会产生细颗粒物

  餐饮是怎体部响空气质量的

  餐饮油烟中包含的挥发性有机化合物(VOCs)较多,科学研究已经证实,这些有机化合物能够在大气中进一步反应转化,形成PM2.5中的有机部分,这在学术上被称为VOCs的二次有机气溶胶生成潜势。

  虽然具体的转化过程还有待进一步深入研究,但餐饮油烟对细颗粒物的生成有一定贡献已是不争的事实,而且餐饮油烟(包括烧烤)如同散煤燃烧一样分布广泛且牵涉千家万户,其排放控制相应也比较困难。

  目前减少餐饮油烟排放的工作重点应是加强油烟净化系统等排放控制的管理。

餐厅油烟

  五、秸秆焚烧对细颗粒物污染的影响

  生物质燃烧源是指各种农作物和植物燃烧产生的污染物排放源,主要包括农田秸秆焚烧、森林大火、草原大火。

  农田秸秆②焚烧是我国PM2.5污染的重要来源之一。

  ②秸杆是指玉米、谷子、小麦、稻子等农作物收割完之后留在田地里的秸秆中含有氮、磷、钾、碳、氢、硫等多种元素,这些元素在焚烧时能够释放出大量的二氧化硫、氮氧化物、细颗粒物等污染物,造成严重的大气污染。

  尤其是刚收割的秸秆尚未干透,经不完全燃烧产生的污染物量更多。

  此外,秸秆焚烧形成大量的烟雾,导致能见度大大降低,严重干扰正常的交通运输,容易引发交通事故,还会影响飞机的正常起飞和降落。

秸秆燃烧

  类似于农田秸秆燃烧,在城市地区,焚烧植物落叶也是导致局部大气污染的原因之一。

  通过检测生物质燃烧示踪元素(钾离子和氯离子)发现,2014年10月8日到11日北京经历的空气重污染事件与生物质燃烧有很大关系。

  通过卫星遥感监测,10月5日到11日在山东和河南有大量的火点,10月8日到11日北京空气中的钾离子和氯离子含量和空气中细颗粒物的跃升完全一致。

  有研究通过卫星遥感影像分析,直观地展示了污染物区域性传输过程。

  期间,整个华北中高空都出现了南风。

  从10月6日卫星遥感影像照片看,只有山东和河南出现了灰色的区域,华北整个地区都还是比较干净的;10月7日整个河北地区都已经笼罩在灰色之下,10月8日污染物体就越过了燕山山脉到达承德地区,污染物开始在燕山和太行山下堆积;到了10月9日就可以看到大片浓的污染团就集中在太行山东麓这条线上了。

  六、气态污染物在大气中转化生成的细颗粒物对重污染天气具有重要贡献

  气态污染物在大气中转化生成二次颗粒物,正是静稳天气时形成灰霾的主要贡献者之一, 是空气治理的最大难点。

  以北京为例,源解析结果发现,北京市PM2.5成分和来源的突出特点之一是PM2.5中的有机物、硝酸盐、硫酸盐和铵盐主要由气态污染物二次转化生成,累计占PM2.5的70%,是重污染情况下PM2.5浓度升高的主导因素。

  PM2.5中含量最丰的三种无机离子SO42-、NO3-、 NH4+及含量最高的有机酸C2O42-大部分来源于气态污染物的化学转化,其浓度与相应的气态前体物SO2、NOx、NH3的浓度及其在大气中生产粒子的转化率有关,并受温度和湿度等因素的影响。

  二次颗粒物的形成机理十分复杂,目前尚不完全清楚,但总体来看,在过去的几十年间,研究者在气态污染物转化二次颗粒物的过程认识方面取得了许多进展,认为这种过程主要是通过物理过程和化学过程完成的,其中化学反应是推动力。

  气体为大气中的化学反应提供了分子物质或自由基,它们在互相碰撞中结成分子团(均相成核,即某物质的基汽在气体中达到一定过绝和度时,由蒸汽分子凝结成分子团的过程)。

  如果大气中已存在大小适宜的颗粒物,则气体分子或自由基就优先在颗粒物的表面上成核(非均相成核)。

  SO2既可通过气相也可通过液相的氧化反应生成硫酸盐。

  大气中硝酸盐的一次排放很少,主要是通过光化学反应产生的,目前对硝酸盐的研究远不及对硫酸盐研究深入,主要是因为硝酸铵易热解为氨气和气态硝酸,导致大气颗粒物中的硝酸盐形成对温度和湿度等影响因素更为敏感。

  氨(NH3)对于PM2.5的贡献,在科学界较早就被认识,是教科书中的内容,NH3是大气中主要的碱性气体,气态氨与大气化学过程产生的二次污染物硫酸和硝酸结合成盐,形成硫酸铵和硝酸铵,是大气颗粒物细粒子的极为重要的组成部分,也是城市大气二次污染的标志物。

  从全国平均水平来看,在轻污染天气中,硫酸铵、硝酸铵的质量浓度总和大约占PM2.5的20%以下,但在重污染天气里,则急剧升至40%以上,大气中的氨对颗粒物的形成和增长起着极其重要的作用,可以说是灰霾污染生成的促进剂。

颗粒物可由气态污染物在大气中经复杂的反应生成

  可在大气中转化生成PM2.5的气态污染物主要有哪些?

  SO2,NOx、NH3、VOCs是在大气中能够通过一步或多步的化学反应最终生成二次颗粒物的主要气态物质。

  例如, 大气中的SO2分子经过多步化学反应能生成气态的硫酸分子(H2SO4),并和空气中的NH3反应生成颗粒态的硫酸铵[(NH4)2SO4)],我们就可以称硫酸铵是二次颗粒物组分,而SO2和NH3都是二次颗粒物硫酸铵的前体物。

  与此相似,NOx在大气中会被氧化成气态硝酸(HNO3),并与NH3反应生成二次颗粒物硝酸铵(NH4NO3), NHx也是形成硝酸铵的前体物。

  气态的二次颗粒物前体物还包括部分VOCs,如苯、甲苯、乙二醛、异戊二烯等气态有机物质。

  它们会通过氧化、聚合成挥发性物质,通过凝结等方式形成二次有机颗粒物。

  通常情况下,这些二次颗粒物的前体物都是通过一次排放(如工业生产、汽车排效、煤燃烧过程等)进入大气中的。

  当然,不是所有的一次排放的气态污染物都是二次颗粒物的前体物,最典型的如一氧化碳,其在大气中的化学反应最终的生成物是二氧化碳,不会生成颗粒态物质。

VOCs在空气转化成PM2.5污染物的过程

  挥发性有机化合物(VOCs)是大气细颗粒物的重要前体物

  VOCs(Volatile Organic Compounds,挥发性有机化合物)。

  通常是指熔点低于室温、沸点在50~260℃的挥发性有机物。

  美国则将任何能参加大气光化学反应的有机化合物统称为VOCs。

  VOCs种类繁多,是大气中重要的化学物质,大气光化学反应的重要“燃料”。

  其与氮氧化物的反应是造成大气中臭氧等污染弱浓度增加,以及向二次有机颗粒物转化最终形成细颗粒物的重要原因。

  VOCs转化及其对二次气溶胶生成的贡献是认识大气PM2.5浓度、化学组成和变化规律的核心科学问题。

  VOCs是我国城市群大气中PM2.5和O3形成的关键前体物,VOCs转化生成的二次有机气溶胶(SOA)在细颗粒有机物质量浓度中占大约20%-50%。

  虽然对于二次有机气溶胶的前体物还没有确切的结论,但普遍认为高碳的VOCs对气溶胶的生成作用较大,甲苯等芳香烃类化合物是生成二次气溶股的主要物种。

  值得注意的是,大气中重污染的发生往往体随着空气中PM2.5中有机组分的大幅度增加,2010年国务院转发的《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》中,将VOCs列为重点防控的大气污染物。

  VOCs的来源广泛,主要包括生物圈的自然排放源和人类活动的人为排放源。

  全球范围内自然源排放量为人为源排放量的10倍左右,但在城市等人类活动地区,人为源的影响较大。

  工业生产、交通送输、溶剂涂料使用,石油产品的生产与使用,乃至日常生活都会排放出各种VOCs。

  寻常百姓生活中同样可克VOCs踪迹,家庭装修、餐饮油烟等都会排放大量VOCs。

  工业VOCs涉及众多行业领域,且各行业排效的VOCs种类繁多、成分复杂,并随着原料和生产工艺的不同,排致的VOCs种类、性质、浓度也不同。

  排放VOCs的行业主要包括:包装印刷、石油化工、生物质燃料燃烧、油品及溶剂储运(含加油站)、建筑装修、高分子合成、家具制造、电子制造,汽车制造、机械加工、印染、合成革与人造革、制鞋、制药及精细化工等行业。

  据测算,每年全国工业VOCs排放总量大于2200万吨。

VOCs的治理对于PM2.5污染的防治非常关键

  七、城市细颗粒物污染的主要来源包括机动车、燃煤、工业生产和扬尘等

  2014-2016年,由环境保护部组织,北京天津、石家庄、上海、南京、杭州、宁波、广州、深圳等9个城市完成并公布了本市PM2.5的来源解析结果。

  对全部9个城市面言,污染主要由本地排放主导,机动车、燃煤、正业生产和扬尘是这些城市中PM2.5的主要来源。

  其中,北京,上海、杭州、广州、深圳的PM2.5排在首位的是机动车,石家庄和南京的PM2.5排在首位的是燃煤,天津、宁波的首要污染源分别是扬尘和工业生产。

  大气PM2.5的来源贡献具有较大的地区差异。

  在北京、天津、石家庄、上海,南京5个城市的木地排放中,重要污染源都是机动车、燃煤、工业生产和扬尘,但上述污染源贡献的重要性排名在5个城市中各不相同。

  机动车(23%)和燃煤(16%)对北京PM2.5的贡献最大,扬尘(22%)和燃煤(20%)对天津PM2.5的贡献最大,燃煤(31%)和扬尘(17%)对石家庄PM2.5的贡献最大,机动车(22%)和工业生产(21%)对上海PM2.5的贡献最大,而对南京PM2.5贡献最大的两个污染源是燃煤(24%)和工业生产(21%)。

  有研究采用CAMx-PAST模型系统进步解析了机动车、燃煤、工业生产更精细的行业部门贡献。

  以北京、天津、石家庄为例,通过源追踪模型将三个城市的机动车、燃煤、工业生产等三个大类源进一步解析。

  机动车导致的PM2.5,可进一步分为柴油车、汽油车、油气储运和非道路机动车。

  其中,北京以柴油车(37%)和油气储运(27%)为主,而天津和石家庄均以柴油车和非道路机车为主。

  较高的黑碳和有机碳颗粒排放是柴油车贡献较大的主要原因。

  燃煤主要包括工业燃煤、民用燃煤和电力燃煤,北京的民用燃煤( 47%)和工业燃煤(43%)的比例相当,而天津和石家庄的燃煤PM2.5均由工业燃煤主导。

  对工业生产导致的PM2.5,三个城市的情况差别较大,在北京建材行业(56%)是主要贡献者,其他则主要来自石化相关行业,而天津的石化行业占比约50%,石家庄的工业贡献则以钢铁(42%)为主。

城市污染物的主要来源



本文节选于《大气细颗粒物污染》,由中国环境科学学会编著。

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