废旧磷酸铁锂正极材料回收工艺研究进展

LiFePO4是锂离子电池的正极材料，由于安全性高、稳定性高、经济、环保等特点，被广泛应用于各种新能源汽车，特别是对安全性要求高的纯电动公交车的动力电池上。目前，纯电动客车全部为磷酸铁锂电池，且早期行业内磷酸铁锂动力电池为最主流的配套电池体系，因此，磷酸铁锂电池的退役爆发期将首先到来。

中国锂城市矿产储量（在用存量）到2080年将增长至1840万t，约92%来自电动汽车中的锂电池。因此，废旧锂电池将成为未来锂城市矿产利用的主要方向。预计到2080年，全球报废电池中的锂资源总量将达到86万t。如果对其全部加以回收利用，预计将削减57%的原生矿产资源需求量。可见，开发城市矿产对保障全球及我国锂资源持续稳定供应至关重要。尤其是废旧电池中锂的回收利用程度将决定未来锂城市矿产的综合利用水平。LiFePO4废旧电池的回收再利用不仅能降低由于大量废弃物带来的环境压力，同时将带来可观的经济效益，有利于整个行业的可持续发展。

废旧LiFePO4电池回收主要成分

锂离子电池结构一般包括正极、负极、电解液、隔膜、壳体、盖板等，其中正极材料是锂电池的核心，正极材料占电池成本的30%以上。目前废旧磷酸铁锂电池的回收研究大部分都是针对正极材料，其主要由磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF等组成。废旧磷酸铁锂正极材料中含有丰富的铁、锂等金属，其中最有回收价值的元素是锂，铁也有一定的回收价值，其他部分回收价值较低。

废旧磷酸铁锂电池的回收方法

废旧LiFePO4电池首先经过放电、拆解，将电池壳、负极材料、正极材料以及隔膜等部件拆解分离，然后分别回收。其中，正极材料通过热处理、碱浸或有机溶剂法来分离活性物质，再采用高温直接再生或湿法工艺回收其中的有价金属。

1. 高温再生

高温再生是指通过高温焙烧除去废旧磷酸铁锂材料中的杂质，以及补充相应的元素进行修复从而达到材料再生目的。高温再生磷酸铁锂正极材料工艺可分为高温直接再生和高温修复再生技术。

1.1 高温直接再生技术

高温直接再生技术一般需要将废旧电池材料经过破碎处理、筛分后得到废旧阴极材料，在高温的情况下去除一定的杂质，或者将回收的LiFePO4材料经过高温氧化为反应中间体，然后各元素在热力学反应过程再结晶，进而实现材料的再生。该方法对回收材料中的杂质含量要求较高，回收材料需要进行一定的除杂工艺，否则将导致得到的合成材料纯度较低。

1.2 高温修复再生法

高温修复再生法是指添加相应的元素源后高温处理，通过补充元素的方式起到修复作用，进而提高回收材料电化学性能的方法。将废旧磷酸铁锂正极材料除杂，然后添加适当的铁源、锂源或磷源化合物，将铁、锂、磷的摩尔比调整到一定比例，最后加入碳源，经球磨、控制焙烧制度等在惰性气氛中煅烧得到不同电化学性能的磷酸铁锂正极材料。

LiFePO4固相高温再生流程图

（图片来源：陈永珍等：废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展）

高温再生技术仅需要对原料补加一定量的Li、Ｆe、Ｐ，不破坏磷酸铁锂的结构，不需要使用大量酸碱试剂，对环境的污染较小，工艺流程简单、易操作且环保，但是因铝、铜等杂质的存在会对修复的电池材料的电化学性能有一定的影响，对废旧电池正极材料的纯度要求较为苛刻，且高温回收的成本较高。

2. 湿法回收

废旧磷酸铁锂正极材料的湿法回收主要是指其中有价金属锂、铁、磷的回收。湿法回收磷酸铁锂典型的工艺流程主要包括以下步骤：

１）拆解、破碎、分离阴极，得到废旧磷酸铁锂正极材料；

２）碱熔法溶解铝箔，分离得到废旧LiFePO4；

３）采用H2SO4或HNO3和 H2O2进行酸浸，将LiFePO4残渣进行浸出；

４）选择NaOH和NH3·H2O作为铁沉淀剂进行化学沉淀，得到Fe(OH)3；

５）采用饱和NaCO3作为锂沉淀剂，将含锂溶液从一次沉淀后的残液中分离，得到Li2CO3。

H2SO4法和HNO3法所得锂的浸出率均超过80%，且制备的氢氧化铝均可以回收再利用，水热沉淀回收的Li2CO3纯度可达到电池级要求，有利于实现工业化生产。但是，该工艺对于沉淀得到的锂盐纯度难以控制，对设备的耐腐蚀性要求高，并且正极材料中与锂共存的铝、铜、铁等金属将被同步浸出，为得到合格的碳酸锂产品，需实现上述几种金属的同步脱除，难度极大，将导致更高的回收成本。

3. 生物浸出回收技术

生物浸出回收技术主要是利用微生物浸出，将废旧电池体系中的有价金属转化 成可溶性化合物，然后选择性地溶解出来，再将溶液中有价金属与杂质组分进行 分离，最后得到锂、铁等有价金属。生物回收技术在处理废旧电池领域最早应用于回收镍－镉电池，针对废旧LiFePO4电池的回收尚处于研发阶段。

生物浸出技术中，生物菌群需要培育的周期长，溶解浸出时间长，并且在溶解过程中，菌群容易失活，限制了该技术在工业上的应用。所以还需要进一步提高菌种的培养速度、吸附金属离子速度等提高金属离子的浸取速率。

4. 电化学法

电化学法就是利用电解的原理，将磷酸铁锂正极材料作为半电池的正极测，电解质水溶液作为负极测，然后在外电场的作用下，使正极材料的锂进入溶液中，最终锂的迁出率高达95.3%。电化学法虽然不需要高温处理，也不需要使用酸碱溶液，但半电池的制作成本较高，不适合商业化推广。

5. 火法回收工艺

火法回收首先是将废旧磷酸铁锂电池机械粉碎，然后通过高温煅烧，烧掉电池料中的碳、有机物和粘结剂等，最终得到金属和氧化物。火法回收包括机械分选法和高温分解法。机械分选法是依据废旧磷酸铁锂电池中各物质的性质不同，通过机械方法，将不同金属合理回收。高温分解法是将废旧磷酸铁锂料放入马弗炉中煅烧，将电池氧化分解，从而进行回收。火法回收的优点是应用广泛，而且回收效率高。缺点是能耗较大，浪费资源，生产过程中产生污染性气体或物质，不能充分回收各种金属，不利于大规模生产。

小结：

锂作为战略性关键矿产资源，其进口依赖程度的提高将对中国锂供给链与国家战略资源安全带来潜在的风险隐患。为了确保未来锂资源的安全稳定供给，中国亟需提高对锂城市矿产利用的重视程度。通过开发城市矿产，降低对原生矿产与国外矿产的依赖度，这对保障国家资源安全具有重要的战略意义。

研究表明，锂的回收成本是从盐湖中提取原生锂成本的5倍。而从废旧锂电池中回收碳酸锂的成本约为$8000 /t碳酸锂，远高于原生锂开采的平均成本。另外，城市矿产中锂元素单位含量较低也是锂回收成本较高的重要原因之一。锂电池中锂元素单位含量仅有0.13 kg/（kW·h），而钴、镍、铜等则高达0.33~0.62 kg/（kW·h）。

根据目前的回收技术，废旧磷酸铁锂电池的回收确实处于“高投入低回报”的尴尬境地，有专家提出，回收的废旧磷酸铁锂电池可以通过一系列处理得到新型磷酸盐材料或制备铁氧体，因此探讨出新型的、工艺简单、无污染的回收工艺是人们研究的重点。

参考来源：

王翘楚等：锂的城市矿产利用：前景、挑战及政策建议

王冬斌等：锂资源提取与回收及锂制备工艺研究现状

卢娜丽等：废旧磷酸铁锂电池回收技术综述

陈永珍等：废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展

伍德佑等：废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用技术的研究进展

靳星等：废旧磷酸铁锂正极材料回收再生研究进展

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