兰州大学李建功团队突破刚玉纳米颗粒研究—无人之路制出新生代陶瓷

“我”是谁？

“我”属于材料家族的一分子，比塑料硬朗，比木头光滑，比金属耐腐蚀、抗氧化、耐高温；我在人们的生活中无处不在，我就是现代社会生产生活最常用到的三大材料之一陶瓷。

氧化铝陶瓷是我们家族中综合性能最好、价格最低、最常用的一种。阿尔法氧化铝，也叫刚玉，是大块氧化铝热力学上最稳定的一种。

正如人无完人，“我”也有自己的弱点，你们口中的“碰瓷儿”“瓷娃娃”，不都是在说我脆弱易碎、韧性不足吗？

不过你们也许吐槽不了太久了，“我”听说兰州大学物理科学与技术学院李建功教授团队用20年时间，已经研制出制备韧性氧化铝陶瓷的原料——刚玉纳米颗粒，该项成果在2020年5月29日国际顶级学术期刊Science发表。

未来，无论是坦克、飞机发动机、机车床切削刀具，还是你的一颗牙齿、肿瘤治疗，都可能会用到我的新生代——刚玉纳米颗粒。

逆向思维无惧权威

2019年10月，李建功在Science上看到一篇催化及材料研究领域知名科学家费尔迪·舒特（Ferdi Schü th）教授团队的论文。该论文报道，此团队研制成功比表面积140㎡/g、平均颗粒尺寸13纳米的刚玉纳米颗粒；并宣称至今尚无人制备出比表面积高于100㎡/g的刚玉纳米颗粒。而纳米陶瓷颗粒领域的共识是：比表面积越大、颗粒尺寸越小，催化性能越好，致密化得到的陶瓷性能也越好。

李建功有点纳闷，自己的团队已在2015至2018年先后研制出尺寸小于5纳米、比表面积161m2/g至253㎡/g的刚玉纳米颗粒。要不要否定一位高比表面积催化材料领域权威“大神”的研究结论？李建功从去年10月犹豫到今年1月，眼见Science关于学术论文三个月评论期的时限越来越近，他终于下定决心，抱着对科学负责的态度，用自己团队的成果否定了舒特团队的结论。

2020年5月29日，李建功团队的评论文章在Science发表，报道该团队先后开发的三种高效制备方法，制备的刚玉纳米颗粒比表面积均高于100㎡/g，也高于舒特团队报道的140㎡/g。该评论还指出舒特的材料其实是30—200纳米的硬团聚体，而非13纳米的纳米颗粒，并分析了其颗粒粗大但比表面积较高的原因。

这是李建功团队第二次对Science刊登的内容发起挑战，关于刚玉纳米颗粒研究，他的故事还要从23年前讲起。

无人之路难在何处

1997年，李建功无意间看到Science发表的普林斯顿大学Navrotsky团队的一篇论文，上面写道：阿尔法氧化铝（刚玉），当比表面积高于100㎡/g，或颗粒尺寸小于15纳米时，成为热力学非稳定相，这成为了刚玉纳米颗粒制备的瓶颈和“魔咒”，很多人尝试多年都无法突破。

“热力学上不稳定的东西几乎是没法做的”，这个结论让很多从事这个领域的科研工作者先后放弃。但李建功拥有一种逆向思维，“Science否定了的领域肯定是很难突破的，通常人不会选择，这对我来说就是一个无人竞争的好机会，我不需要和他人比速度。更重要的是，如果开发出刚玉纳米颗粒，这件事本身就非常有价值。哪怕最后我失败了，失败本身也是一种成果。”

要想得到15纳米以下的更小的刚玉纳米颗粒，有人可能会说，那直接粉碎就好啊，这有什么难的？

但你不知道的是，当刚玉纳米颗粒尺寸小于15纳米时，每个颗粒因为表面能过高，就变成了一个个活跃的“熊孩子”，在一起“抱团儿”。它们“亲密无间”，怎么拽也拽不开，专业术语称之为烧结或硬团聚。科学家们怎么“拉扯”它们也“扯”不开，得不到分散的颗粒，也就不能用来制造性能优异的氧化铝陶瓷。

“2003—2008年，我们才渐渐有了思路，就是通过第二相包覆来降低刚玉表面能，或者提供充足能量让刚玉纳米颗粒在非平衡条件下形成。”李建功口中的“第二相包覆降低表面能”指的是，让刚玉纳米颗粒形成时被另一相包围着，这样刚玉纳米颗粒的自由表面就变成了与另一相的界面，选择合适的第二相，就可使这个界面能低于刚玉的表面能。

“就好像疫情期间的居家隔离。”如把表面能很高的15纳米以下的刚玉纳米颗粒比作“熊孩子”，疫情期间把这些爱扎堆的“熊孩子”隔离在家，那么它们不就抱不了团儿了吗？但是用什么来充当隔离相呢？这是第一个问题。

正如在河水的冲击下会产生大小不一的石块、鹅卵石和砂砾，在实验室中，磨制刚玉纳米颗粒的行星式球磨机就是通过硬球的撞击，把刚玉粉碎成纳米级的颗粒。在球磨机的作用下，收集起来的刚玉纳米陶瓷颗粒的尺寸大小会差异很大。当它们混在一起，如何把大小相近的颗粒分别收集起来？这是第二个问题。

摸黑前行终见曙光

打开这篇李建功团队在Science上发表的文章，作者一栏并列写着：李建功、蒲三旭、曹文斌、李璐、郭瑞云，后四人分别是李建功2010—2013级的博士生或硕士生。最初，虽然有思路，甚至思路正确，但效果却不尽如人意。

2013年6月的一天，蒲三旭随手将离心分离后看似清澈无物的离心清液倒入用过的废盐酸烧杯中，原本清澈的废液突然变成乳白色，没想到这一次意外竟成为了团队科研突破的重大转折点。

蒲三旭兴奋地说：“原来李老师的思路是对的，前面很多师兄师姐没有离心得到细小纳米颗粒，是因为颗粒悬浮在液体中，由于表面有双电层互相排斥，非常稳定。加入盐酸，颗粒表面的双电层被破坏，这些细小的纳米颗粒就都沉淀出来了。既然浓盐酸可以让大小不同的所有纳米颗粒沉降，如果用不同浓度的盐酸，是不是可以让不同尺寸的纳米颗粒沉降呢？”蒲三旭和李璐果然通过实验证实了这一猜想，这种方法被称为“分级聚沉法”。

2013年前后，团队这条路不仅走通了，在李建功的指导下，四位兰大材料科学与工程专业的研究生还探索出几条制备细小刚玉纳米颗粒的路径。

曹文斌、郭瑞云开发的是共沉淀—煅烧—选择腐蚀法，通过液相化学反应，发生共沉淀，制备刚玉纳米颗粒。“用氧化铁做隔离相。”2012年，当时还在读研二的曹文斌翻阅大量文献后提出自己的想法。

2016年，李璐又开发出了直接球磨法，以粗大的微米级刚玉粉体为原料，直接高能球磨，再经酸洗，得到8纳米的刚玉纳米颗粒，经验证这也是最简捷高效的一种方法。

“十几年如一日地在黑暗中前行，有时候连曙光都看不见。我是茫然，学生是随时想放弃，有时候我也不知道自己是怎么坚持下来的。”李建功回忆道。

目前，团队正在以超细刚玉纳米颗粒为原料，与国内外合作，通过超高压热压技术，朝着致密度99%以上和平均晶粒尺寸15纳米以下的细晶氧化铝纳米晶陶瓷发起冲击。

刚玉纳米颗粒的成功制备，表明热力学不稳定的纳米颗粒材料是可制备的，为今后在催化、医学、复合材料、磨料等领域的应用提供了可能，也为韧性氧化铝纳米晶陶瓷的研发奠定了基础。在未来，也许你手中的纳米陶瓷水杯掉在地上不会摔碎；将纳米刚玉颗粒涂在车床高耐磨度刀具表面，“削铁如泥”就会变成现实……