《Science》：导电聚合物电极的工作原理

有机电化学装置在生物电子学、能量存储、电催化和传感器等领域被广泛应用，其工作原理是通过法拉第过程进行的电荷转移，即依赖于导电聚合物的氧化反应（电子损失）或还原反应（得到电子）。然而，近期有研究发现基于聚（3,4-乙基二氧基噻吩）与聚（苯乙烯磺酸盐）化学掺杂（PEDOT：PSS，其化学结构如图1所示）的共轭聚合物电化学装置的电荷传输行为却表现出纯电容过程。

图1.PEDOT与PSS的化学结构

简单的金属电极模型如图2所示，电荷传输发生电容过程时，两电极板会储存与各自相反的电荷。而发生法拉第过程时，两极板上会发生氧化还原反应从而传输电荷。因而，前者的循环伏安曲线为矩形，表现为瞬态的充电电流；而后者的循环伏安曲线则给出明显的氧化还原峰值，并存在稳态电流。

图2. 电容过程与法拉第过程传输电荷的原理对比

当导电共轭聚合物膜涂覆在金属电极上时，传输电荷的情况变得更为复杂，可以观察到混合的循环伏安曲线，即法拉第过程和电容过程的组合。循环伏安法测得的是一系列电化学过程的综合结果，不利于判断该过程的作用机制。

英国剑桥大学的George G. Malliaras教授与瑞典林雪平大学的Magnus Berggren认为关注共轭聚合物电极的氧化或还原对理解其复杂的电化学过程有所帮助，通电状态下导电聚合物的氧化还原过程可以类比OLED的工作原理，从而更好地理解该过程。

有机发光二极管(OLED)，即发光层为有机化合物的发光二极管（LED）。由于共轭聚合物具有不错的光学性质、电子和机械性能，目前共轭聚合物薄膜已广泛的应用于发光二极管中。最简单的OLED模型由两个金属电极以及有机半导体夹层组成。将空穴和电子分别注入聚合物层的最高占据轨道和最低空轨道（HOMO和LUMO）之后，电荷可以通过传输后复合并以光子的形式发出能量，完成电能与光能的转化，如图3左图所示。考虑到涂有导电聚合物金属电极的电化学工作原理与OLED有相似之处，了解与共轭聚合物的氧化或还原相关的基本步骤及其与材料的耦合性质，助于了解涂有导电聚合物金属电极的电化学工作原理。

类比OLED模型可确定有机电化学中哪些是电容过程，哪些是法拉第过程。如图3所示，对比左边图的共轭聚合物发光原理，右边图的共轭聚合物膜的电化学氧化反应分为以下几个基本步骤：

1、从金属电极向聚合物的HOMO注入空穴；

2、空穴在聚合物的HOMO轨道内的传输；

3、负离子从电解质向聚合物移动；

4、负离子在聚合物链间传输；

5、薄膜中两种电荷的发生静电补偿，维持电中性。

图3. OLED模型与有机电化学模型的类比

当上述这些基本步骤均能有效发生时，器件展现出纯粹的充电过程，类似于对电容器充电。当电极上其他竞争反应发生时，上述基本步骤受到影响将不能有效发生，则会产生法拉第过程。

由于PEDOT：PSS具有较高离子、电子传导性以及电化学稳定性而显示出电容行为，但是对于其他聚合物的情况却不同。因此，特定材料的电化学响应将取决于其性质和设备的操作条件。

综上所述，对有机电化学装置的理解不仅需要单独分析每个基本步骤，而且还必须考虑电解质对膜形态和介电环境的影响。同时，可以通过调节聚合物结构和电场、电荷的空间分布来促进或抑制法拉第过程。

全文链接：https://science.sciencemag.org/content/364/6437/233