纳米限域化学反应,是指限域在纳米通道内部的化学反应,通常比通道外部和体相中反应具有更高的选择性和反应效率。纳米限域化学反应领域的研究已经取得较大进展,其中一维纳米限域化学反应研究最为广泛,包括碳纳米管、金属氧化物纳米通道、介孔纳米通道等材料。然而,纳米限域作用增强反应性能的本质机理仍不明确,这成为纳米限域化学反应领域的一个亟待解决的挑战性难题。
近日,中国科学院院士、中国科学院理化技术研究所研究员江雷(通讯作者)和副研究员张锡奇(通讯作者)发表了题为1D Nanoconfined Ordered-Assembly Reaction 的综述文章。文章首先概述了一维纳米限域化学反应的发展现状,包括有机合成、聚合反应,以及金属表面的纳米限域预组装反应。然后论述了生物纳米通道和人工纳米通道中物质的超快输运现象,并介绍了“量子限域超流体”概念,将纳米通道内的物质超快输运现象解释为焓驱动的限域有序流体。受生物DNA合成的程序化组装反应启发,通过结合量子限域超流体概念和前线分子轨道理论,文章提出了“有序组装反应”的新概念,用于理解纳米限域作用增强反应性能的本质机理。一方面,受纳米限域作用的影响,反应物分子将有序排列并且转变分子构型,以满足前线轨道理论的对称性匹配原则,降低反应能垒,提高反应活性和立体选择性。另一方面,通道内的反应物分子流体将呈现出量子限域超流体特征的超快流动,在保证高反应效率的同时减少反应物和催化剂的接触时间,抑制副反应的发生,提高产物的选择性。此外,反应物分子在催化剂表面的快速吸附-解吸附过程可降低催化剂失活或中毒的几率,延长催化剂寿命。因此,一维纳米限域化学反应的选择性和反应效率均能得到进一步提升。最后,文章在展望中指出,“有序组装反应”概念的提出,将促进界面催化化学理论的发展,实现高反应效率、高产率和高选择性的集成优化,为化学、化工和合成生物学等领域的未来发展开辟新的道路。
一维纳米限域有序组装反应
论文发表在Adv. Mater. Interfaces上(Adv. Mater. Interfaces. 2019, 6, 1900104),并被遴选为当期封面文章,论文第一作者是理化所2017级直博生刘士杰。相关工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金委和高等学校学科创新引智计划的大力支持。
全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/admi.201900104
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