斯坦福大学：新颖的3D微图案化 实现稳定的锂/固态电解质界面

颗粒在线讯：无机固态电解质（SSE）通过抑制锂/电解质界面的消耗性副反应和抑制锂枝晶的生长，被认为是实现锂金属负极稳定工作的有效途径。然而，使用无机SSE和锂金属负极的全固态电池（ASSBs）在电池运行期间仍存在枝晶穿透和相关早期短路的问题。人们普遍认为，Li/SSE界面的动态形态演变会显著影响ASSBs的电化学性能。具体来说，在剥离过程中，Li/SSE界面上的锂原子溶解到SSE中，同时锂原子在锂金属中的扩散补充了界面上的锂损失。由于锂剥离速率通常超过锂原子的扩散极限，Kirkendall空洞将在界面处萌生和生长，从而导致界面接触损失和电池阻抗增加。在随后的沉积过程中，形态退化变得更加严重。锂倾向于沉积在仍然与SSE接触的区域，而不是分离区域，从而在界面处形成不均匀沉积，进一步促进锂枝晶的形核和生长以及ASSBs的短路。为保持界面完整性，大多数ASSBs在低电流密度下运行，并具有相当大的堆栈压力，这极大地限制了它们的广泛使用。

鉴于此，斯坦福大学崔屹教授报道了一种新颖的3D微图案化SSE（3D-SSE），它可以在相对较高的电流密度和有限的堆栈压下与锂金属形成形态稳定的界面。实验显示，在1.0 MPa的有限压力下，采用激光加工制备的石榴石型3D-SSE锂对称电池显示出0.7 mA cm-2的高临界电流密度（CCD），并可在0.5 mA cm-2下稳定循环500小时。这种优异的性能归因于Li/3D-SSE界面处局部电流密度的降低和机械应力的放大。这两种效应有利于界面处锂剥离和蠕变之间的通量平衡，从而防止界面退化（如空隙形成和枝晶生长）。相关成果以题为“A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet”发表在国际著名期刊《AM》上。

机理分析

与传统的平面SSE相比，这种3D-SSE提供了两个关键效果。从电化学的角度来看，3D-SSE与锂有效接触面积的增加可以降低局部电流密度，从而延缓界面处锂的剥离。从力学的角度来看，它引入了应力放大效应，以促进界面附近的锂蠕变。由于这两种效应，由快速蠕变驱动的向界面的锂通量可以通过缓慢剥离来补充锂损失，从而防止电池循环过程中的界面退化。

图1 界面形态演化示意图

对称电池制备及表征

石榴石型SSE（Ta掺杂的Li7La3Zr2O12，LLZO）由于其高离子电导率、高弹性模量以及对锂金属出色的稳定性，在此被用作模型系统。Li/3D-SSE/Li电池的制备过程包括：首先，通过热压烧结制备致密的LLZO球团；然后采用高精度激光切割机进一步微图案化以形成3D-SSE；最后通过将3D-SSE夹在两个锂片之间来组装Li/3D-SSE/Li对称电池。基于3D SSE的表面积，Li/3D-SSE/Li电池中 Li和3D-SSE之间的有效接触面积约为对照Li/SSE/Li电池的2.5倍。值得注意的是，这项工作的设计侧重于在锂金属和石榴石SSE之间构建3D界面。因此，可以避免与3D主体设计相关的许多问题，例如由3D通道的不连续性或高弯曲度引起的残留死锂以及锂渗透到主体中的复杂性。

图2 Li/3D-SSE/Li电池的制备和表征

对称电池电化学性能

首先对采用不同电解质的对称电池进行了CCD测试，其中对电池施加1.0 MPa的恒定压力。结果，Li/SSE/Li电池的CCD为0.3 mA cm-2。这表明由1.0 MPa压力驱动的Li蠕变仅能以0.3 mA cm–2的速率补充从平面Li/SSE界面剥离的Li，而进一步提高剥离速率会破坏界面形态并导致短路。相比之下，Li/3D-SSE/Li电池可以维持0.7 mA cm-2的更高电流密度。这是因为3D-SSE可以降低局部电流密度并放大Li/3D-SSE界面处的局部机械应力，这两者都有利于Li剥离和蠕变之间的通量平衡，从而防止空隙形成和随后在界面处的枝晶成核。

图3 Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li电池的电化学性能

进一步两种电池的恒流循环测试（0.2 mA cm-2，1.0 MPa）显示，Li/SSE/Li电池在循环第30小时会发生早期短路。相比之下，Li/3D-SSE/Li电池可以在≈45 mV的恒定电压平台下连续运行120小时以上。电压极化主要归因于界面退化引起的界面电阻Rint的增加。通过表征分析得知，原始Li/SSE/Li电池的Rint仅为39.5 Ω cm2，但在首次放电后增加到69.1 Ω cm2。此外，Rint在接下来的循环中不断增长，直到发生短路，这表明Li/SSE界面的持续退化。而对于Li/3D-SSE/Li 电池，Rint 在整个循环过程中几乎保持不变，这高度强调了Li/3D-SSE界面抑制界面退化的能力。此外，还研究了两种电池在更高电流密度 0.5 mA cm-2下的长循环性能。结果， Li/SSE/Li电池几乎无法承受如此高的电流密度，因为快速的Li剥离/沉积很容易通过触发空隙形成和枝晶生长来损坏Li/SSE界面。相比之下，Li/3D-SSE/Li电池在500小时内表现出稳定的循环性能。

界面形态演变

恒流循环期间Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形态演变显示，尽管原始锂在循环前与SSE形成紧密接触，但在运行30小时后它会部分分离。这种形态退化导致界面处不均匀的剥离/沉积，同时增加了电池电压，这两者都可以驱动锂枝晶的成核和生长。尽管如此，在相同的循环条件下，Li/3D-SSE/Li电池的界面形态在120小时的循环中几乎保持不变。锂金属在整个界面中仍然与3D-SSE牢固接触，没有任何空隙。因此，凭借出色的形态稳定性，可以有效抑制界面中锂枝晶的成核和渗透。

图4 Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形态演变

界面电化学与力学分析

进一步进行了有限元分析，以了解界面处并发的电化学和力学如何决定电池循环时界面形态的稳定性。从电化学的角度来看，在平面SSE中观察到均匀的Li传输，但在3D-SSE中观察到不均匀的传输，特别是在Li/3D-SSE界面附近。这意味着尽管施加在电池上的外部电流密度相同，但Li/SSE和Li/3D-SSE界面处的局部电流密度分布不同。由于两个电极之间的锂传输长度较短，区域3（200 µm 的3D图案谷）经历了更高的局部电流密度，从而更快地剥离锂。这表明网格中心的锂金属受这种设计的影响要小得多。因此，当没有堆栈压力时，空隙往往会在该区域开始并积累。尽管区域3存在这种电流奇异性，但由于Li和3D-SSE之间的有效接触面积增加，通过Li/3D-SSE界面的局部电流密度仍然低于通过Li/SSE界面的局部电流密度。因此，Li/3D-SSE界面上的Li剥离和相关电化学变形较慢，这有利于界面形态的稳定性。从力学角度来看，在Li/3D-SSE界面附近形成了较高等效应力场。3D图案的存在可在界面附近的Li金属中引起高度偏差应力状态，这会增加局部变形能量和等效应力。有趣的是，3D图案谷（区域3）将产生最高应力，以促进锂蠕变。因此，尽管图案谷处锂剥离/沉积的电流密度略大于其他区域，但在有限的堆栈压下，主要由于应力效应，界面形态仍能保持良好。

图5 界面电化学与力学的数值分析

小结：这项工作报道了一种新型3D-SSE，基于电化学和机械改性的协同效应，对锂金属具有优异的界面稳定性。这种3D-SSE可以降低界面处的局部电流密度，从而延缓锂的剥离，并放大界面附近的机械应力以促进锂的蠕变。因此，快速蠕变所带来的朝向界面的锂通量足以补充缓慢剥离造成的锂损失，从而在电池循环时形成形态稳定的界面。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104009