哈工大增材制造顶刊：深冷处理克服3D打印高熵合金强塑性矛盾

颗粒在线讯：激光熔化沉积(LMD)技术是一种以粉末为原料，用以制造大型金属构件的增材制造(AM)技术。然而，该技术制备出的金属构件内部通常具有较大的残余应力，进而影响其力学性能。常见的后处理强化手段主要为轧制、喷丸与激光冲击强化等机械方法，其作用主要集中于金属构件表面、且会对其原有形状进行破坏。基于以上考虑，在不破坏构件原有形状的前提下，本文提出一种简单而有效的深冷处理(DCT)工艺来提高LMD制备的CoCrFeMnNi高熵合金(HEA)的力学性能，同时提升其室温拉伸强度和塑性，突破了互为倒置关系的强塑平衡。实验结果表明，LMD制备的样品在经历不同时间的DCT处理后，会在其内部诱发更大的残余压应力和多种晶体缺陷亚微观组织，主要包括位错、层错、纳米孪晶和纳米晶颗粒。其中，纳米孪晶对DCT处理后的样品的强化作用最为重要，其贡献的理论屈服强度为51.0-246.8 MPa。塑性的提升主要归因于残余压应力的引入可显著抑制在塑性变形过程中裂纹的形成和扩展。上述晶体缺陷产生于低温浸泡过程中，这也导致了样品在低温处理后恢复室温时内部产生残余压应力的增加。本研究表明，DCT是一种能够同时提高增材制造高熵合金强度和塑性的有效方法，不仅为增材制造高性能高熵合金的开发和工业应用提供了一种新的后处理工艺思路，也将对其他增材制造金属材料的强韧化处理起到一定的引领作用。

激光熔化沉积技术(LMD)已经成为一种通用于多种金属材料的激光增材制造(AM)技术，用于直接从金属粉末原料制备复杂形状的大型金属合金构件。与其他传统的铸造和锻造方法相比，LMD具有超快的局部加热和冷却速度(103-104K/s)、加工周期短等独特优势。一般而言，LMD制备的金属合金构件由于具有细小晶粒组织和高密度初始位错结构而体现高强度。然而，在LMD过程中，熔池内的反复熔化和冷却会产生较高的温度梯度，从而导致打印后的金属构件内不均匀分布的残余应力。以往的研究表明，块体样品内部的残余应力状态为在心部位置呈残余压应力，在表面附近呈残余拉应力，这主要归因于在LMD过程中样品的不协调的收缩和膨胀作用。不均匀分布的残余应力的存在将不可避免地影响增材制造构件的力学性能，尤其是其强度和延性。为解决该问题，通常采用常规退火处理来降低增材制造构件内部的残余应力，调控微观组织，但其很难提高构件的强度。因此，退火处理很少被单独使用，通常是结合其他后处理强化方法同时进行，以消除LMD过程产生的残余应力，从而恢复构件本身的延展性。然而，传统的后处理强化方法，如冷轧或扭转等，会对增材制造的原有形状造成破坏，而其他方法，如激光冲击强化或激光喷丸等，只能处理暴露在构件外部的自由表面，对尺寸较大或形状复杂的样品是无法起到很明显的强化作用。因此，制约增材制造技术规模化应用的一个瓶颈是缺乏有效且无损的后处理强化方法。

基于此，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院的黄永江团队与大连交通大学的吕云卓教授，英国皇家工程院院士、香港大学颜庆云教授(A.H.W. Ngan)，哈尔滨工业大学分析测试中心合作，提出并证明了深冷处理(DCT)是一种可以有效克服增材制造高熵合金强塑性倒置问题的后处理方法。DCT曾作为一种无损的方法被提出，它可有效地调整残余应力分布并调控微观组织，以改善传统方法制备的Ti和Ni合金的力学性能。在本研究中，我们选用已经受到广泛关注的CoCrFeMnNi HEA作为模型材料，证明DCT也可以在LMD制备的金属样品中会产生类似的有益效果。首先采用LMD技术制备了块体CoCrFeMnNi HEA样品，随后对样品进行了不同时间的低温浸泡处理，具体操作为将打印仓内冷却至室温的块体样品取出并整体置于液氮内，分别进行77K低温浸泡12h，24h，48h和120h，取出后进行常温水浴升温至室温，然后对详细分析其内部残余应力、组织演变和力学性能。研究重点在于揭示低温深冷处理条件下晶体缺陷组织的形成，并定量分析不同强化机制对深冷处理后的高熵合金样品的屈服强度的理论强度贡献，最后利用有限元模型阐述了残余应力的形成与演变机制。相关研究成果以题“Overcoming the strength-ductility trade-off in an additively manufactured CoCrFeMnNi high entropy alloy via deep cryogenic treatment”发表于增材制造领域顶刊Additive Manufacturing。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102546

图1 LMD制造块体CoCrFeMnNi HEA样品:(a)LMD实验示意图，(b)和(c)原始CoCrFeMnNi HEA粉末的SEM图像和X射线衍射图谱，(d)LMD过程的扫描策略和(e)DCT过程示意图。

图2 (a)不同时间DCT处理后的XRD图谱，(b)放大后的(111)峰的XRD图谱，(c)残余应力测量结果(误差棒表示每种条件下5次重复测量的范围)。

图3不同时间DCT处理后的EBSD图像：(a) 12 h，(b) 24 h，(c) 48 h和(d) 120 h，以及DCT120h样品内部的元素分布图。

图4不同时间DCT处理后样品内部的透射电子显微镜图像：(a) 打印态，(b) 12 h，(c) 24 h，(d) 48 h和(e, f) 120 h。

图5(a)打印态和不同时间DCT处理后高熵合金试样的工程应力-应变曲线。(b)采用不同制备方法和后处理方法制备的具有fcc结构的高熵合金与增材制造制备的传统合金的屈服强度(σy)和断裂延伸率(εf)比较。

图6 DCT过程中晶体缺陷产生及残余应力演化示意图。从(i)冷却到(ii)导致低温下晶粒中呈拉伸(T)热应力。在低温浸泡(ii)到(iii)的过程中，在拉应力的作用下慢慢产生缺陷(黄色标记)，并部分松弛拉应力。当从(iii)再加热到室温(iv)时，由于缺陷形成和相应的塑性变形，晶粒中产生了压缩残余应力(C)，且延长低温浸泡时间会产生更多的缺陷。

图7 (a)有限元模型，(b)蓝色数据点(左轴)表示从弹粘塑性本构模型预测的DCT过程中的热(残余)应力变化，绿色数据点(右轴)表示温度-时间图。在(a)的有限元模型中，应力在LMD块的质心处进行评估。