东华大学《AM》：超分子类塑料水凝胶，模量高达3.4GPa

颗粒在线讯：人类对塑料的需求正在以惊人的速度增长。与此同时，由塑料的大规模生产和不受控制的处置引起的环境和经济问题正变得越来越严重，这使得塑料的可持续性成为一个至关重要的问题。为了解决这一问题，研究人员主要集中在机械/化学回收、可降解聚合物的开发和生物基材料的利用上，而对于可持续塑料的研发关注较少。目前，塑料加工主要通过温度控制进行，这通常涉及恶劣的条件、复杂的机器和高能耗。受聚合物加工中增塑剂的启发，聚合物基体中增塑剂的存在会削弱聚合物链之间的分子相互作用从而促进加工过程，塑料的环保加工可以在“绿色环保”的帮助下实现。尽管如此，现阶段制备的塑料难以形成复杂的形状且机械强度较差。因此，构建同时具有任意形状和卓越机械性能的可持续塑料仍然极具挑战性。

鉴于此，东华大学武培怡教授和侯磊副研究员通过引入超分子类塑料水凝胶（SPH）制造了具有超高刚度和强度以及水辅助任意成形能力的可持续塑料。透明塑料由纤维素醚/聚羧酸复合物的SPH制成，具有高达3.4 GPa的杨氏模量和高达124.0 MPa的拉伸强度，优于或可与大多数常见塑料相媲美。同时，通过对具有多种2D/3D形状和结构的SPH进行空气干燥，可以可逆地设计塑料的形状，这些SPH可以通过折纸、剪纸、压花等方式方便地生成，这得益于塑料的塑性变形和形状记忆效应。作者在多维红外光谱分析的基础上，揭示了塑料中致密的酸-酸和酸-醚氢键网络是机械强度的原因，而水-聚合物氢键向聚合物的演变-空气干燥过程中的聚合物氢键有助于形状固定。这项工作提供了一种制造可持续塑料的新方法，该方法同时具有强大的机械性能和从具有类似塑料机械行为的水凝胶的方便加工性。相关工作以“Hydrogen-Bonding Affords Sustainable Plastics with Ultrahigh Robustness and Water-assisted Arbitrarily Shape Engineering”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

SPHs的合成和表征

首先，通过甲基纤维素（MC）/MAA复合物中甲基丙烯酸（MAA）的原位自由基聚合制备了一系列透明的SPH，并通过氢键和疏水相互作用稳定（图1）。MC/MAA配合物以MC1/MAAm的形式提供，m代表配合物中的MAA/MC重量比。室温下MC/聚（甲基丙烯酸）(PMAA) SPH的拉伸结果表明SPH处于玻璃态。不同成分的MC/PMAA SPH在可见光区域都具有高度透明性。SPH中聚合物链之间的氢键和疏水相互作用足以抵抗溶胀。此外，通过拉伸试验评估了 MC/PMAA SPHs的机械性能（图2）。所有SPH均显示出显着的机械强度，拉伸断裂应力(σb)在12.4至22.6 MPa范围内。厚度为400μm、宽度为8cm的MC1/PMAA2.5 SPH可以承受4 kg的重量而不会失效。此外，所有冻干水凝胶均表现出具有片状形态的致密结构，这可能源于：（1）MC/MAA复合物形成过程中的相分离；(2)复合物压缩后MAA的原位聚合。

图1 SPHs的合成路线

图2 SPHs的性能表征

SPH的可持续加工

SPH作为前体可以很容易地加工成具有各种二维(2D)和三维(3D)形状的超分子MC/PMAA塑料，这仅包含两个步骤：(1)将SPH编程为所需的形状和(2)在室温下对成型的SPH进行空气干燥。为了更好地演示，水凝胶用分散红1染色，如图3所示。SPH带可以固定成不同的形状，如螺旋形、长凳形和“M”形，在风干后可以保持。形状形成过程是可逆的，这些形状可以在重新浸入水中后任意相互转换，证明了用水进行塑料加工的可持续性。制备的塑料坚硬而坚固，σb范围为35.3至124.0 MPa，比报道的水加工塑料更强，也优于或媲美常用塑料。MC/PMAA塑料机械性能的内部相互作用表明，表明MC和PMAA链之间存在H键相互作用（图4）。

图3 SPH的可持续加工

图4塑料内部相互作用表征

塑料的加工和回收

塑料的机械行为赋予SPH在温和条件下塑性成形，为具有广泛设计形状和结构的塑料提供可持续的加工方法（图5）。因此，在空气干燥后获得3D结构塑料，借助压花可以在塑料上印刷不同的图案，通过剪纸可以生成具有复杂3D形状的塑料。由于超高刚度和形状工程，超分子MC/PMAA塑料在用作体外石膏替代品方面具有巨大潜力。基于塑料的超分子结构，通过氢键动态交联，MC/PMAA塑料可以在水和热的存在下回收利用。可以通过三个步骤进行重塑：（1）将塑料浸入水中以提供SPH；(2)通过折纸、剪纸、压花等将SPH编程为所需的形状。(3)在环境条件下对成型的SPH进行空气干燥。由于中间SPH的塑性变形和形状记忆特性，通过这种水硬化方法可以实现传统热处理不易产生的复杂形状。

图5塑料的加工和回收

小结：作者报告了一种新开发的具有超高刚度和强度的可持续塑料，以及超分子类塑料水凝胶（SPHs）的水辅助任意成型能力，提供了一种高性能塑料的环保加工方法。塑料源自具有致密链间/链内氢键和致密微观结构的聚合物复合物，这有助于塑料具有出色的机械强度。杨氏模量高达3.4 GPa，拉伸断裂应力高达 124.0 MPa。塑料可以很容易地加工成不同的2D/3D形状。此外，超分子结构使塑料易于回收。SPH将为制造具有环保加工、任意形状、高机械性能和回收能力的可持续塑料提供一个有效的平台。