复旦大学《Nature》：基于液态金属/麸质网络的蛋白质电子皮肤

颗粒在线讯：机器人、皮肤附着设备和假肢领域对电子皮肤（e-skin）的需求日益增长，这激发了研究人员开发各种尖端技术以使电子皮肤具有类似皮肤的感官能力和可控的机械性能。不幸的是，具有生物相容性的电子皮肤为实际的皮肤应用带来了巨大的挑战。尽管目前存在不同种类的合成材料报道，但仍有强烈的愿望探索生物相容性电子皮肤材料。作为皮肤的重要组成部分，蛋白质已被证明可通过复杂的塑化或碳化预处理制造具有可调节机械行为和生物相容性的电子皮肤。然而，含有蛋白质的电子皮肤的设计依然处于起步阶段，因为精确控制蛋白质的结构以获得可调节的机械性能和自愈能力相当复杂。

鉴于此，复旦大学叶明新教授和沈剑锋教授课题组提出了一种简单的策略，即通过结合共晶镓铟合金（EGaIn）开发混合麸质网络来制备具有改进机械性能的可自我修复的电子皮肤（E-GES）。麸质和EGaIn的独特组合成功地创造了一个强大的麸质网络，具有更高的强度和韧性。值得注意的是，获得的麸质基材料不仅具有优异的自愈性和拉伸性（>1600%），而且还具有促进皮肤细胞增殖的能力。最终制备的电子皮肤具有生物相容性和可生物降解性，可以感知不同尺度的人体运动（手指弯曲、膝盖运动以及呼吸等）引起的应变变化。这项工作不仅为开发更多用于设计类似人体皮肤的蛋白质电子皮肤提供了深刻见解，而且还为使用其他蛋白质（如明胶和蛋清蛋白）以及其他无机材料（如MXenes，碳纳米管和银纳米纤维）进一步制备所需功能的电子皮肤开辟了道路。相关工作以“Liquid metal-tailored gluten network for protein-based e-skin”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

E-GES的制备、力学性能及微观结构

基于EGaIn/麸质的电子皮肤（E-GES）是通过将面筋与EGaIn分散的溶液混合，加入少量NaCl（2.8 wt%E-GES）并揉捏来制备的，如图1所示。据谷蛋白中EGaIn的质量比，获得的E-GES样品被命名为1%，3%，5%和10%，其中不添加EGaIn的样品作为对照表示为0%。EGaIn通过分子间EGaIn-SH协调键的构建被成功引入麸质网络，进而有助于麸质网络的调整。E-GES可以很容易地用手拉伸并模塑成完全不同的形状，表明它能够很好地粘附在不规则的体表上。E-GES的高拉伸性不仅使其适用于皮肤传感应用，而且还赋予其在机器人技术中的应用潜力。此外，强大的E-GES网络可以承受三维空间应变变化，通过简单直观的机械实验可以轻松可视化（图2）。膜形E-GES可充气成一个尺寸大几个数量级的气球，这对于蛋白质基材料或水凝胶状材料来说是一种惊人的现象。

图1 E-GES的制备示意图和基本性能表征

图2 E-GES的宏观力学性能和微观结构的表征

E-GES的自愈能力和应变敏感性

众所周知，当小麦面团被撕裂时，面团碎片可以卷起并揉捏，从而形成重塑的面团，而不会出现明显的性能下降。这种内在特征赋予麸质网络非凡的自我修复能力。应力-应变曲线表明，经过完全切割后，愈合后的E-GES可恢复97.9%的刚度和51.4%的韧性（图3）。将两个截止的E-GES部件组合1分钟，无需任何进一步处理。在这种严重受限的愈合条件下，接触界面不能在愈合的E-GES中完全消失。然而，拉伸率仍然被测量到达到700%和几乎不变的杨氏模量，这表明强大的E-GES网络具有出色的自我修复能力。此外，基于不同拉伸释放实验引起的电阻变化，对E-GES的应变敏感性进行了系统评价。E-GES的电阻在拉伸时首先增加，然后在释放后减小，并且没有观察到明显的电导滞，表明由于聚合物网络的弹性而具有电稳定性。此外，在连续的拉伸-释放循环中，增加的阻力与逐渐增加的应变相匹配。以上实验表明，E-GES具有优异的应变灵敏度并且具有制造应变传感器的良好条件。

图3 E-GES自愈能力和应变敏感性表征

E-GES的生物相容性和应变传感能力

为了探讨E-GES的生物相容性，作者首先对人表皮角质形成细胞系（HACAT细胞）和人真皮成纤维细胞系（HSF细胞）进行了细胞毒性试验。与对照组相似，实验组中几乎所有细胞（HACAT和HSF细胞）都是活的（绿色荧光），因此具有良好的生物相容性（图4）。此外，E-GES的应变传感性能通过将其连接到不同的身体部位进行了验证。食指的弯曲程度与阻力的变化密切相关，弯曲角度的增加导致阻力的增加，当食指矫直时可以恢复到原始值。通过固定角度旋转手腕会产生清晰且可重复的阻力信号，E-GES还可检测到膝盖的运动。为了测试E-GES对其极限的应变敏感性，作者检查了其对呼吸产生的推力的响应能力（图5）。嵌入面罩中的E-GES可以连续监测志愿者的呼吸运动，证明其在实时健康监测中的潜在应用。

图4 E-GES的生物相容性测试

图5 E-GES应变传感能力表征

小结：作者通过麸质网络的动态网络微调理机制，实现了液态金属和蛋白质的结合以制备含蛋白质的电子皮肤。基于其动态键分析，提出了一种可靠的自愈机制。此外，基于麸质的电子皮肤在人体运动应变传感方面表现良好，可与基于合成材料的电子皮肤相媲美。这项工作成功地展示了基于蛋白质的电子皮肤在感知人体运动方面的巨大潜力并为未来基于皮肤样蛋白质的电子皮肤铺平了道路。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28901-9