华南理工：纳米沉淀相调控获得高性能增材制造形状记忆合金

颗粒在线讯：增材制造逐道逐层熔化和凝固金属粉末的非平衡凝固特点，决定了其独特的沉淀相析出行为。尤其，TiNi形状记忆合金的沉淀相析出行为对合金成分和凝固条件非常敏感。因此，增材制造TiNi形状记忆合金的热处理工艺与组织性能关系，是一个亟待明晰的科学问题。本研究通过设定的均匀化热处理工艺，研究了选区激光熔化（Selective laser melting，SLM）增材制造工艺制备富Ti的TiNi合金中纳米Ti2Ni沉淀相的分布与尺寸演化规律，揭示了纳米Ti2Ni相的分布与尺寸同其力学和形状记忆性能的内在关联，获得了力学和形状记忆性能同步提升的SLM TiNi形状记忆合金。

背景介绍

大量研究表明控制金属材料基体中沉淀相的尺寸和分布是调控其力学性能的重要方法之一。对于TiNi合金而言，研究表明第二相对其形状记忆性能影响显著。作为富Ti的TiNi形状记忆合金的重要沉淀相，Ti2Ni相具有复杂立方晶体结构。研究表明，TiNi合金中Ti2Ni沉淀相的形成与分布显著影响其形状记忆和力学性能。小尺寸Ti2Ni沉淀相易在晶界处形成，有效阻碍TiNi合金晶粒进一步长大，从而提高其强度。然而，由于Ti2Ni沉淀相属于金属间化合物，当其沿晶界长大为微米尺度时，会导致TiNi合金在塑性变形早期发生断裂，从而导致延展性急剧下降。

为获得高性能SLM TiNi合金，本文对SLM制备的TiNi合金进行了3种不同的热处理，以调控SLM TiNi合金中Ti2Ni沉淀相的尺寸和分布。热处理工艺的选取基于以下因素：

（1）根据TiNi二元相图，当热处理温度超过984 ℃时，Ti2Ni沉淀相会固溶到基体中形成完全的B2奥氏体相；

（2）由于激光的局部快速加热和冷却，SLM制备的金属零件中存在高残余热应力，后续热处理是减弱残余热应力对性能不利影响的有效方法。

因此，本文针对SLM制备富Ti的TiNi合金，设计了三种热处理工艺，以探究残余热应力和Ti2Ni沉淀相的尺寸和分布对力学性能和形状记忆性能的影响规律。

第一种热处理工艺称为应力消除退火（Stress relief annealing，SRA），将合金在500 °C下进行热处理，以消除SLM成形过程中形成的残余热应力。

第二种热处理工艺称为完全固溶退火（Complete solution annealing，CSA），将合金在1000 °C（此温度高于Ti2Ni的固溶温度）下进行热处理，旨在获得均匀分布的Ti2Ni沉淀相。

第三种热处理工艺称为中温退火 (Intermediate stage annealing，ISA)，将合金在800 °C（此温度低于Ti2Ni的固溶温度）下进行热处理，旨在观察基体中原本存在的Ti2Ni的演变情况。

在本文中，采用符号“Sx-y”描述实验样品，其中“x”和“y”分别表示三种热处理工艺和相应的热处理温度，即SRA和500 °C，ISA和800 °C，以及CSA 和 1000 °C。此外，“As-SLMed”用于描述未经热处理的SLM TiNi合金。

本文亮点

通过设定的热处理工艺使得富Ti的TiNi合金基体中纳米Ti2Ni沉淀相均匀化，具有均匀分布纳米Ti2Ni 沉淀相的TiNi合金具有优异的拉伸性能（拉伸强度为(880±13) MPa，断裂应变为(22.4±0.4)%），相对先前的文献报道结果，实现了SLM TiNi合金强度和塑性的同时提高；同时，纳米Ti2Ni沉淀相均匀化的TiNi合金具有良好的形状记忆性能，其拉伸可回复应变为5.32%，回复率高达98.2%。

图1.（a）不同热处理态SLM TiNi合金的室温拉伸应力-应变曲线。（b）本文中TiNi合金拉伸性能与相关报道工作的对比图，表明本工作同时提高了SLM TiNi合金的拉伸强度和应变。

图文解析

根据TiNi合金的二元相图，富Ti的TiNi合金中Ti2Ni在凝固过程中会优先沉淀析出。SLM过程中熔池极高的冷却速度可有效阻碍富Ti的TiNi合金中过饱和Ti原子的长程扩散。因此，可以推测在单道熔池轨迹中可以获得均匀分布的Ti2Ni沉淀相。此外，由于原始粉末处于富Ti状态，因此单道熔池轨迹基体中的Ti原子浓度将高于50%（at.%）。对于SLM TiNi合金，逐道次和逐层的循环热处理会导致基体中部分过饱和Ti原子逐渐扩散到晶界处，从而导致晶界处Ti2Ni沉淀相的形成和生长。因此，在SLM TiNi合金晶界处将形成不均匀的半连续针状Ti2Ni沉淀相。在500 °C进行热处理后，基体中少量过饱和Ti原子向晶界移动，然而，在此温度下不足以形成沿晶界连续分布的条状Ti2Ni沉淀相。因此，其微观结构类似于SLM样品。当在800 °C热处理时，晶界将形成连续分布的长条状Ti2Ni沉淀相。究其原因，与500 °C相比，过饱和Ti原子在800 °C时具有更高的扩散系数和更长的扩散距离，因此，更多Ti原子在晶界处富集形成了连续的长条状Ti2Ni沉淀相。对于1000 °C的热处理，基体中的Ti2Ni沉淀相会先固溶进入基体，形成过饱和固溶体；在随后的淬火过程中，球状纳米级Ti2Ni沉淀相将在基体内部均匀析出。

图2. 不同热处理条件下SLM TiNi合金的组织演变示意图。

进而，用电炉将预变形状态的TiNi合金构件加热到高于Af以上温度，预变形零件逐渐回复，最终完全回复到原始形状，这表明本文热处理工艺得到的TiNi合金具有良好的形状记忆效应。

图3. SCSA-1000构件的弯曲回复：（a）TiNi合金构件的原始形状，（b）变形状态，（c）加热回复过程，（d）加热后回复到原始形状。

总结与展望

TiNi合金力学性能提高是其功能特性提高的基础，本文详细研究了不同热处理条件下SLM制备富Ti的TiNi合金的微观结构演变、相转变行为以及力学和形状记忆特性，得到了力学性能和形状记忆性能同步提升的TiNi合金，后续研究需要聚焦于SLM制备TiNi合金的功能疲劳和结构疲劳特性，以加快其工业化应用进程。