清华大学《自然·通讯》：水下可自愈的发光钙钛矿聚合物

颗粒在线讯：凝胶状水下无脊椎动物如水母具有透明，发光和自我修复的器官，使生物能够导航，伪装自己，甚至在水生环境中生存。可以模拟这种功能的人造发光材料可用于开发水生可穿戴/可拉伸显示器和防水设备。

在这里，清华大学王朝教授课题组报道了一种同时透明、坚韧并且可以在干燥和潮湿条件下自主自愈的发光复合材料。合成具有偶极-偶极相互作用的坚韧、可自愈合的氟弹性体作为聚合物基质。它与金属卤化物钙钛矿量子点表现出优异的相容性。该复合材料的韧性为19 MJ m−3，最大应变为1300%，能够在水下自主自愈。值得注意的是，该材料可以承受极其苛刻的水性条件，例如高盐，酸性（pH=1）和碱性（pH=13）环境超过几个月，机械性能或光学性能几乎没有下降。这项工作以“Tough, stable and self-healing luminescent perovskite-polymer matrix applicable to all harsh aquatic environments”为题发表在著名期刊Nature Communications上。第一作者为刘韫聪、陈滔。

【设计原理与结构分析】

先使用TFEMA和HFBA的共聚物设计并合成了全氟弹性体。氟化聚合物由于其低折射率通常具有高透明度。此外，它们在水性条件下具有疏水性和化学稳定性，因C–F键是非常差的氢键受体。高极性CF3基团也可以彼此相互作用以促进自愈过程。在这个聚合物体系中，TFEMA聚合物链是刚性的，而HFBA聚合物链相对柔软。这两个部分的共聚物组合产生坚韧的弹性体，作者将其命名为TFE-HF。所有单体都含有CF3基团。作者通过这种方式能够获得具有超高密度CF3基团的弹性体，以最大化偶极-偶极和离子-偶极相互作用。然后将单体与QD直接混合，它们可以形成均匀的分散体。将混合物直接光交联成透明弹性体（TFE-HF-QD）。

图1 TFE-HF-QD的设计

图2 TFE-HF和TFE-HF-QD的结构表征

【机械性能表征】

作者使用拉伸试验研究了TFE-HF-QD基质的机械性能。结果表明，TFE-HF-QD1.0可以在1.8MPa的断裂应力下拉伸至1300%。随着TFEMA含量的增加，TFE-HF-QD1.2的断裂应力增加3.0 MPa，但拉伸性能降低(950 %)。而TFE-HF-QD0.8和TFE-HF-QD0.6具有较高的应变（分别超过2200和3200%），但断裂应力较低（分别为1.2 MPa和0.5M Pa）。作者选择了TFE-HF-QD1.0模型进行研究，拉伸应变曲线计算TFE-HF-QD1.0模型的杨氏模量为29 MPa，比天然橡胶高约14倍。因此可使用小型TFE-HF-QD1.0样品（2毫米厚，10毫米宽）提起4千克水桶。TFE-HF-QD1.0同时具有机械韧性，其断裂能可达30KJ m−2，比天然橡胶高约5倍。除此之外，TFE-HF-QD1.0也具有较好的弹性。

图3 TFE-HF-QD的机械性能

【TFE-HF-QD1.0在不同条件下的光学性质】

TFE-HF-QD1.0也表现出优异的发光性。光致发光（PL）发射和UV-vis吸收光谱结果显示，521 nm处的PL发射波长与位于相同范围内的吸收波长非常匹配。TFE-HF-QD1.0的FWHM窄至19 nm，表明所产生的绿色的纯度高。TFE-HF-QD1.0的平均PL寿命为20.59 ns。作者进一步研究了TFE-HF-QD1.0在不同的机械变形下的光学性质，结果显示弯曲和扭曲后，它保持了亮绿色的发射。弯曲和扭曲仍然不会影响其发射性能，表明光学性能对各种机械变形具有稳定性。通过拉伸也证实了TFE-HF-QD1.0发光的稳定性。

图4 TFE-HF-QD1.0光学性质和发光性能

【一种针对各种恶劣环境的稳定材料】

TFE-HF-QD1.0的机械性能和光致发光性能对所有类型的恶劣的环境都非常稳定。作者使用纯水、盐酸（HCl）溶液（pH=1）、氢氧化钠（NaOH）溶液（pH=13）和海水作为研究的模型条件。将样品浸入水中1个月，每周记录它们的机械和光致发光性质。结果显示，在水下储存4周后，应力-应变曲线几乎彼此重叠。本研究中的材料机械性能在其他恶劣环境中以及储存1个月后都非常稳定。如水的接触角所确定的源自氟化聚合物主链的疏水特性。光学稳定性评估结果显示，样本在浸入水中一个月后仍然可以在整个身体的紫外线激发下发出明亮的绿光。PL发射强度随时间的变化跟踪结果显示它浸入水中后保持稳定的PL发射，表明将QD封装在疏水性聚合物基质中可以有效地提高它们对高湿度甚至水溶液的稳定性。还记录了浸入HCl溶液、NaOH溶液和咸水中的样品的PL强度，1个月后均表现出稳定的光致发光。光致发光量子产率同样显示在浸没一个月后保持稳定而没有明显的衰减。氟的高电负性和C-F键的强静电性质使得有机氟成为不良的供体和氢键受体，C-F键不会与水分子相互作用，并且该材料可以在水中保持稳定。此外材料还具有抗有机溶剂如己烷。

【水下自愈性及机理】

修复损伤和恢复机械强度的能力对于TFE-HF-QD1.0被用作水下可穿戴/可拉伸设备和衣服是非常重要的。它具有大量的离子-偶极和偶极-偶极相互作用，并且由于低Tg，聚合物链的运动受到的限制较小，这有助于自愈过程。可以通过显微镜观察愈合过程。用新鲜的剃须刀片将样品切成两半，并在环境温度下紧密放在一起。划痕在24小时后变得更轻并且在48小时后几乎消失。材料在环境空气中愈合6小时后，材料可以拉伸至>500%，愈合效率为37.65%。愈合24小时后，愈合效率可达55.00%。愈合样品的弹性也恢复得像最初的一样。由于水对偶极-偶极相互作用影响很小，TFE-HF-QD1.0在水下依然可以修复。这种自愈能力保证了材料的使用寿命，使其成为可靠的水下可穿戴/可拉伸材料。在含有H和F原子的分子固体中，氟甲基（CF3）基团的旋转能量高于甲基（CH3）基团，因此CF3基团在自愈过程中对链构象变化的贡献更大。作者认为界面处丰富的偶极-偶极相互作用以及容易的节段迁移率增加了聚合物在断裂位置相互缠结的可能性，从而促进了材料的愈合过程。

图7 自修复机理

【潜在的应用】

这种简便的光聚合技术提供了制造大尺寸发光器件的机会。弯曲和折叠后保持亮绿色发射。除了易于制造外，高机械强度，优异的稳定性和自愈能力之间的结合成为可能，TFE-HF-QD1.0适用于多种防水应用，如水生可穿戴/可伸缩显示器和防水设备。通过在QD和单体混合物溶液中浸涂棉纤维几秒钟然后聚合，可以容易地制造发光纤维，使用这种发光纤维，可以方便地编织大型发光纺织品。

图8 TFE-HF-QD1.0的潜在应用

【结论】

作者制备了一种全氟发光弹性体，具有良好的光学透明性，高机械强度，对所有恶劣水环境的优异稳定性和水生条件下的自我修复能力。由于聚合物上的CF3基团与带正电荷的QD之间的强离子-偶极相互作用，这种材料具有优异的相容性。在浸入所有类型的恶劣环境（水，强酸，强碱和咸水）数月后，它们的机械和光学性能可保持稳定。此外，在这些环境中受损时，它们还可以在没有任何外部刺激的情况下自愈。相信这种新型稳定的光致发光可拉伸材料在海洋应用的光电器件中具有巨大的潜力。