江南大学：手性金NPs在纳米级薄膜中自组装的光电现象

颗粒在线讯：圆偏振光(CPL)和物质之间的相互作用为许多新兴技术带来了希望。然而，对于手性有机材料或无机纳米粒子(NPs)的光电薄膜，左右手性光子之间的光吸收差异通常不超过百分之一，这对于偏振敏感的光电流器件来说太小了。具有与CPL的螺旋场分布相匹配的纳米级几何形状的超材料和超表面增加了光物质相互作用对圆偏振的敏感性。然而，这些元结构的平面外工程会导致性能和制造上的权衡，阻碍光吸收转化为电子传输并赋予强烈的角度依赖性。

类似于 CPL 与分子中的电子云的耦合，光子的自旋角动量与电活性纳米级孔中离子云的传输耦合可导致光电效应。受螳螂虾的眼睛结构（螳螂虾的复眼拥有数量众多的小眼，这些小眼有序排列，能够使其看到光的偏振特性，帮助自己捕猎或躲避天）的启发，江南大学胥传来教授与匡华教授团队报道了手性金NPs在纳米级薄膜中自组装的光电现象，展现出对入射光子的圆极化出乎意料的高灵敏度。用L-苯丙氨酸修饰的自组装多层金纳米粒子在右旋圆偏振光下产生的光电流高达左旋圆偏振光下的2.41倍。具体地，研究团队制备了手性金纳米膜通道，连通电化学装置两侧的离子溶液，在金纳米膜一侧放置激光器，通过偏振片和四分之一波片调制圆偏振光，监测离子电流—时间变化趋势，建立对入射光偏振度的高灵敏检测方法。相关研究成果以题为“Polarization-sensitive optoionic membranes from chiral plasmonic nanoparticles”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。

【纳米薄膜及产生的光电流】

作者以直径为35 nm的L-Phe和D-phe修饰的球形Au纳米粒子为原料，在液-液界面组装成NP单层膜，然后将其转移到阳极氧化铝(AAO)或玻片上进行电化学或光学测量。当自组装膜（纳米膜）中的NPs被L-苯丙氨酸（Phe）修饰时，在右旋圆偏振（RCP）照明下穿过单层（1L）、三层（3L）、五层（5L）和十层（10L）纳米膜的光电流分别是在左旋圆偏振（LCP）照明下的1.47、1.87、2.20和2.41倍（图1a）。实验和计算研究表明，CPL入射到多层NP膜进入手性NPs薄膜的光电流的偏振相关转换来源于纳米薄膜平面内强等离子体模式耦合促进的光驱动的电子喷射。

作者在在808 nm(10mw cm-2)的光照下，测量了NPs的单层膜和多层膜在60s时的光电流I。纳米薄膜被放置在两个充满水电解质的隔室之间的AAO载体上(图1a)。L-Phe-NPs纳米膜在RCP照射下的光电流为10.04±1.25 nA，明显大于LCP照射下的光电流，IL=6.82±1.14 nA。在LCP和RCP条件下，由D-Phe-NPs制备的纳米薄膜分别表现为IL=10.35±1.08 nA和IR=6.87±0.95 nA，电流与Phe的手性呈明显的镜面对称关系(图1h，i)。同时，光电压-时间曲线与光电流有类似的变化趋势和镜面对称关系(图1j，k)。

图 1. 手性等离子体NP纳米薄膜中的偏振敏感光电效应

通过类比CD光谱，ΔIL-R = IL - IR可用于表征光电流对纳米薄膜结构和其他因素的极化依赖性。35 nm AuNPs的纳米膜显示出比其他尺寸的NPs更高的ΔIL-R 值（图2b）。作者还测试了从1到20 mW cm-2的照明强度（图2c）和从0到60 s的照明时间（图2d）；连续光照60 s(10 mW cm−2)后，ΔIL-R 达到最大值3.22 ± 0.15 nA。即使对于单个NP单分子层，RCP下的光电流幅度也比LCP下高1.47倍，这明显超过了手性材料薄膜中RCP与LCP吸附的亚百分位数差异。重要的是，它还超过了超材料中产生的光电流。

图 2. 来自L-Phe-NPs的纳米薄膜产生的光电流

【对映体 Phe-NPs 制备纳米薄膜的独特性】

为了阐明光电流的偏振依赖性，作者分析了在不同浓度的L-Phe下改性的纳米膜的I和ΔIL-R值（图3）。作者尝试了近20种手性配体制备手性金纳米颗粒，发现只有苯丙氨酸分子为手性配体时，产生最高的光电流响应。苯丙氨酸分子在金纳米颗粒表面形成厚度约为2纳米的手性有机分子层，而其他候选手性配体均无此现象。

图 3. Phe-NPs产生依赖于CPL的光电流的独特性

【依赖于CPL的光电流产生机制】

作者发现光诱导分解不是观察到的光化学效应的原因，通过一系列实验证明偏振敏感光电流归因于粒子-介质界面处电子的喷射。这些电子有时被称为“热”电子，它们类似于激光脉冲电磁场中的光生溶剂化电子。它们与介质中芳族分子的离域轨道的化学相互作用可导致通过手性Phe和金属NP核的耦合增强的截留，随后诱导离子进出NP界面。尽管喷射出的电子是短暂的，但连续照射会在NP-电解质界面产生稳态光电流，特别是在纳米薄膜中存在波导共振的条件下。平面外NP偶极矩之间的强耦合抑制了辐射衰减，将光捕获在纳米薄膜的平面中，并在每个NP上强烈定位光场。

图 4. 通过等离子体驱动将电子喷射到粒子-介质界面产生光电流

【用多层纳米薄膜检测圆偏振】

为了更好地了解极化敏感光离子效应与其他手性光子学方法相比的优缺点，作者对手性NP膜检测CPL的最佳条件进行了研究。随着NP层数的增加，CD振幅与光电流都明显增加（图5a,b）。对于5L和10L纳米膜，RCP和LCP获得的光电流之比分别高达2.20倍和2.41倍（图5c，d）。重要的是，来自 L-Phe- 或 D-Phe-NPs 的纳米膜的 I(t) 曲线在 LCP 和 RCP 照明下多个开关循环的中没有任何退化（图5g）。

图 5. 使用多层纳米薄膜的CPL检测

【结论】

研究人员将手性金纳米颗粒组装排列形成金纳米膜，实现了圆偏振光的精准区分与识别。尽管具有光电效应的超材料表现出更短的响应时间，但使用自组装NP薄膜制造具有简单性、可扩展性和能源效率的优势。光电流的高CPL对比度为基于等离子体材料的手性光子学的应用开辟了道路。这些发现提出了在非生物纳米级结构中模拟动物极化视觉的可能性。与微流体设备的集成和不依赖入射角为CPL敏感器官的保形技术复制品在机器视觉中的应用提供了机会。此外，具有高g因子的手性NP和手性钙钛矿的结合可以导致它们在光学计算和电信技术中的应用。