中科院煤化所、清华大学团队AEnM综述：下一代锂离子电池硬碳负极——总结与展望

颗粒在线讯：目前，商用锂离子电池负极以石墨类材料为主，根据石墨层间LiC6的储锂机制，其理论比容量仅为372 mAh/g，提升空间十分有限，且石墨层间的锂扩散也制约了其倍率性能。由此可见，随着下游应用对电池能量和功率性能的需求不断提升，纯石墨类负极材料已显得捉襟见肘。硬碳作为一种新型负极材料，拥有和石墨类似的锂电位和更高的比容量。更重要的是，硬炭是由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供更多的储锂位点，而且有利于锂离子在石墨层间脱嵌。因此，硬碳作为新一代锂离子电池负极材料，发展前景十分广阔。

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员与清华大学张强教授团队合作，系统综述了硬碳负极材料的最新研究进展，重点介绍了硬碳材料的最新概况，包括已报道的硬碳的结构模型、形成过程、储锂机制、材料分类及当前面临的挑战和潜在解决方案。最后，文章对硬碳材料在下一代锂离子电池中的应用进行了展望。

1. 碳材料在锂离子电池诞生和发展过程中的大事记

在锂离子电池诞生与发展的历史进程中，碳负极材料在提升电池储能性能、改善安全、降低成本等方面发挥了重大作用，并引发了全球学术与产业机构的研发热潮。在介绍硬碳负极之前，文章先回顾了锂离子电池用碳负极材料的发展简史。

图1 碳材料在锂离子电池诞生和发展过程中的大事记

2. 硬碳的形成及其微观结构

热化学转变在硬碳形成过程中至关重要。对于易石墨化的含碳原料，其转化过程一般可分为热解、炭化和石墨化三个阶段。而由于硬碳前驱体中存在分子交联及共价C-O-C键等结构，导致其在热解过程中更易形成刚性交联结构，并产生大量的缺陷、微孔和含氧官能团等。这些结构在炭化阶段会抑制石墨烯片生长与取向堆垛，并形成大量随机分布的弯曲石墨烯片。即使在3000℃乃至更高的温度下，材料也不会形成石墨，只能形成短程有序、长程无序的石墨微晶结构。因此，与石墨和软碳相比，硬碳表现出最低的石墨化度。

图2 硬碳的形成及其微观结构

3. 硬碳的结构模型

硬碳不像石墨具有统一的结构模型。受不同前驱体和制备条件的影响，硬碳实际结构十分复杂，很难构建一个通用模型。1951年Franklin认为硬炭由一些随机排布、局域石墨化结构构成，并被无定型炭连接起来。之后，Ben在1975年提出硬炭是由一些相互交错、弯曲、类似石墨化带的卷绕结构组成，但该模型无法解释为何随温度升高，硬碳不能进一步石墨化。Harris在1997年又提出硬炭类似于泡沫类的各向同性三维结构，所形成的微孔壁由类富勒烯结构的弯曲碳层构成，其中既有五元环，又有六元环。五元环使得碳层弯曲而非规整，进一步高温处理也不能石墨化。近年来，尽管在硬碳结构模型研究方面取得了新进展，但对其结构和性质的理解仍有待深化，诸多模型尚需更可靠的证据支撑。

图3 硬碳的结构模型

4. 硬碳中锂离子的存储机制

对于硬碳而言，Li+的电化学插层开始于0.8 Vvs Li/Li+左右，整个电压曲线没有明显的平台，呈逐步下降趋势。与石墨不同，Li+在嵌入硬碳的过程中没有分阶现象，不同的电化学行为可以用它们的结构差异来解释。随着原位表征和计算机模拟技术的进步，人们对Li+在硬碳中的储存机理的认识不断加深，根据现有的Li+离子存储机制，基本可分为以下三类: 1）纳米孔对Li+的吸附，2）缺陷位点对Li+的吸附，3）Li+嵌入石墨层。

图4 锂离子在碳材料中的储存机制比较

5. 硬碳的分类和优化策略

用作锂离子电池负极的硬碳主要采用树脂基、沥青基和生物质基前驱体制备。文中总结了基于以上三种前驱体衍生硬碳的制备方法和优化策略。

图5 不同前驱体制备的硬碳

总结与展望

硬碳在锂离子电池中作为关键的电极材料，在充放电过程中实现锂离子的快速嵌入和脱嵌，其在高能量兼高功率的储能应用中展示出广阔前景。近年来，硬碳负极材料的研究已取得重大进展，但许多挑战/瓶颈仍然存在：1）大多数硬碳材料的储锂容量仍较低；2）倍率性能和循环性能有待提升；3）硬碳负极的首周库伦效率通常较低；4）储锂机制尚不完全清楚。

为满足电池实际应用的需求，本文对硬碳负极的未来的发展提出了如下展望：1）优化前驱体；2）优化微/纳结构；3）采用先进的预锂化技术；4）开发0 V及以下电位的容量；5）开发低温快充器件；6）注重成本控制、质量管理和标准制订，推进工业化生产。

论文信息：

Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective

Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi, Mingxin Song, Yafeng Fan, Chong Yan, Xiaoming Li, Fangyuan Su*, Qiang Zhang*, Chengmeng Chen*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101650

来源：Wiley MaterialsViews China公众号