中国石油大学：富醌聚多巴胺作为钠离子电池有机正极

研究背景

有机正极材料由于其高理论容量、分子多样性和可持续发展等优点被认为是非常有吸引力的下一代钠离子电池正极材料。虽然通过分子聚合能够在一定程度上改善有机电极材料的高溶解性和低导电性，但体系中存在的大量非电化学活性基团和未反应单体，使高比容量和长循环寿命的钠离子有机电池仍然面临挑战。

文章简介

基于此，中国石油大学范壮军教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Strong Oxidation Induced Quinone-rich Dopamine Polymerization onto Porous Carbons as Ultrahigh-Capacity Organic Cathode for Sodium-Ion Batteries”的研究文章。

该文章使用过硫酸铵作为引发剂，在多孔碳表面形成超薄富醌官能团的聚多巴胺涂层作为钠离子电池正极材料。由于溶液中的离子效应，多巴胺单体在反应体系中的自聚合现象被有效抑制，高度选择性地在导电碳基底表面发生异相成核，可控制备了超薄且均匀稳定的聚多巴胺涂覆层。由于过硫酸铵的强氧化作用，聚多巴胺结构中双羟基向双羰基的转化率高达81%，远高于常规氧气环境引发的聚多巴胺材料（~30%），使其作为钠电正极表现出了优异的电化学性能。

此外，该工作通过原位FT-IR、非原位XPS、非原位FT-IR等表征和第一性原理计算系统揭示了富醌聚多巴胺涂层的电化学反应机理，为发展新型高性能钠离子电池正极材料提供了重要科学依据。

文章要点

要点一：过硫酸铵作为引发剂能有效抑制多巴胺单体的均匀形核

尽管聚多巴胺（PDA）不溶于有机电解质，但多巴胺在空气氛围下的聚合通常伴随着低聚合和自成核，从而不可避免地形成电化学性能不稳定的 PDA 颗粒。在Na+的储存过程中，PDA颗粒容易从聚集态分解为分散的短链，最终溶解于电解质中。这些致命缺陷直接导致PDA作为有机钠正极材料的容量衰减和结构崩塌。

此外，在空气中形成的低聚PDA颗粒中含有大量的非电化学活性羟基(>70%)，大大降低了其作为电极材料的实际容量和利用率。本篇工作利用过硫酸铵作为引发剂在多孔碳上制备超薄富含醌官能团的聚多巴胺涂层。

如图1所示，在空气氛围下，无论有无基底，溶液中的多巴胺都能自聚合形成聚多巴胺颗粒，滤液呈深棕色。向多巴胺溶液中添加强氧化剂过硫酸铵，无基底时，由于溶液中伴随多巴胺聚合的pH值逐渐降低，抑制了多巴胺的自聚合，无产物生成；在碳基底存在时，基底表面提供了一部分界面能使多巴胺可以在碳表面异相成核，滤液近乎无色，说明溶液中多巴胺自聚合被抑制。

图1. a通过强氧化引发异相成核过程制备的 PDA 涂层示意图。b通过自成核过程制备的 PDA 颗粒的示意图。（插图）PC-PDA-APS 和 PCPDA-O2 滤液的数码照片。c PDA, PC-PDA-O2和PC-PDA-APS材料的制备过程示意图。

要点二：过硫酸铵有助于多巴胺在多孔碳表面异相成核形成富醌涂层

通过各种表征说明了过硫酸铵引发得到的PC-PDA-APS材料中的双羟基向双羰基的转变率高达81%，远高于在空气氛围下得到的PC-PDA-O2材料(~30%)。

而且从XPS N1s和固态核磁碳谱中可以看到，PC-PDA-APS材料中多巴胺中的伯胺几乎完全转化为仲胺和亚胺，而氧气引发的多巴胺聚合和氧化程度差，存在大量未聚合单体以非共价自组装的形式堆积形成聚多巴胺颗粒。这意味着过硫酸铵有利于多巴胺快速和完全的氧化聚合，这对5,6-吲哚醌的形成至关重要。

图2. a紫外可见光吸收谱。b傅里叶变换红外光谱。c PC-PDA-O2和PC-PDA-APS材料中双羟基到双羰基的转化率。d 固态核磁C13谱图。e理论计算的多巴胺单体与PDA固态核磁C13谱。f在多孔碳表面紧密粘附的超薄富醌聚多巴胺涂层的制备工艺示意图。

要点三：优异的电化学性能

如图3所示，电化学测试结果表明PC-PDA-APS正极在0.1 A g-1的电流密度下容量可达322 mA h g-1，接近PDA单体5,6-吲哚醌的理论比容量（364.4 mA h g-1）。

此外，PC-PDA-APS正极在0.25 A g-1的电流密度下经过100次循环，仍可提供141 mA h g-1的高容量（容量保持率为62%，电极隔膜在50次循环后变为淡黄色），而PC-PDA-O2正极在100次循环后容量仅为58 mA h g-1（容量保持率为42%，电极隔膜在五十次循环后变为深棕色）。

相比PDA及PC-PDA-O2正极，具有富醌结构的PC-PDA-APS正极展示出更加优异的循环稳定性能，进一步证明了过硫酸铵作为引发剂有助于形成更加稳定的富醌聚多巴胺涂层。

图3. PC-PDA-APS正极材料电化学性能测试：a循环伏安曲线，b倍率性能，c文献报道性能对比，d奈奎斯特图，e 0.25A g-1下的循环性能。

要点四：电化学反应机理的阐明

通过第一性原理计算（PDA单体在储钠过程中的能量变化、键长变化以及分子静电势变化）及各种原位/非原位表征揭示了PC-PDA-APS正极材料的反应机理，即醌官能团在充放电过程中的烯醇化反应过程，经历了PDA→NaPDA→Na2PDA及Na2PDA→NaPDA→PDA可逆的转化过程。

图4. a结合能，b储钠时PDA键长变化，c非原位XRD，d分子静电势，e，g非原位XPS，f原位红外，h充放电曲线。

文章链接

Chao Huangfu, Zheng Liu, Xiaolong Lu, Qun Liu, Tong Wei, Zhuangjun Fan. Strong Oxidation Induced Quinone-rich Dopamine Polymerization onto Porous Carbons as Ultrahigh-Capacity Organic Cathode for Sodium-Ion Batteries. Energy Storage Materials，DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.043.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.043