南方科技大学：锂沉积于亲-疏锂的银@富勒烯夹层 助力超稳定锂金属负极

颗粒在线讯：研究背景

锂金属负极（LMA）因其具有的超高理论比容量(3860 mAh g-1)、低的电化学电位（-3.04Vvs. SHE）以及低的质量密度（0.59 g cm-3）等优势被给予厚望来构建具有高能量密度的储能器件。

然而锂金属负极的热力学不稳定性和超高的化学活性极易诱导锂枝晶的生长，进而导致库仑效率低、使用寿命短甚至爆 炸事故的发生。为抑制锂枝晶的生长，一系列优化策略被相继提出。

目前，在三维集流体上构建人造界面层可以有效的降低锂与电解液的接触，减少副反应的产生，从而有效抑制锂枝晶的生长。但是如何构建合理的人造界面层，让其既能调控均匀的锂沉积，并能有效降低锂与电解液的接触，抑制副反应及锂枝晶的生长，仍面临着很大的挑战。

文章简介

基于此，来自南方科技大学程春副教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Sandwiched Li Plating between Lithiophilic-Lithiophobic Gradient Silver@Fullerene Interphase Layer for Ultrastable Lithium Metal Anodes”的研究论文。

该文章提出采用物理蒸发沉积的方法在三维泡沫铜骨架上分别沉积共形的银和富勒烯层（Ag@C60），来构建具有亲-疏锂梯度的人造界面层。在该策略中，上层的富勒烯（C60）能够调控均匀的锂离子流，并能降低锂沉积在表面，由于其高的成核能垒。

此外，富勒烯能与锂反应形成离子导体来促进富含氟化锂SEI膜的形成，这能有效抑制电解液的分解和锂枝晶的形成。底层的银与锂反应形成Li-Ag合金，能有效降低成核过电势，诱导锂沉积于富勒烯与银层之间，获得无枝晶的锂金属负极。

图1. 锂的成核和沉积行为示意图。Li在a) 铜箔 (Cu)和b) Ag@C60 界面层修饰 Cu (ACCF) 集流体上的成核和沉积过程。

文章要点

要点一：构建亲-疏锂梯度界面层修饰的三维集流体

为了构建具有亲-疏锂梯度的人造界面层来调控均匀的锂离子流和金属锂的均匀沉积，本工作采用物理气相蒸镀工艺，在三维铜集流体骨架上分别沉积亲锂性的纳米银层和疏锂性的纳米富勒烯层，该Ag@C60界面层具有高共形性，均匀的覆盖在铜骨架上。

该界面层的厚度大约1 微米。富勒烯(C60)是碳材料家族中重要一员，与其他碳材料相比，其导电性较低，有利于构建间相层。此外，通过物理蒸发沉积(PED)可以在三维集电极表面形成致密的共形富勒烯层，这对快速镀锂/脱出具有重要意义。

图2. Ag@C60界面层的制备和表征。

要点二：Ag@C60界面层对锂成核和沉积的影响

Ag@C60界面层中纳米银可以与锂反应生成锂-银合金，增加锂的成核位点，因此在首圈锂沉积的过程中，锂离子在集流体上（ACCF）的成核能垒减小，首次成核过电位降低。

通过扫描电镜观察不同锂沉积容量的集流体表面可以发现，三维铜集流体（CF）由于其大的成核过电势，表面生成大量不均匀的晶核，随着锂沉积量的增加，逐渐形成长管状锂枝晶。Ag@C60界面层修饰的铜集流体锂沉积相对平整致密，在大的锂沉积量下无枝晶的形成。

图3. 锂在各种三维集流体上的成核和沉积行为。

图4. 电极材料在锂沉积/脱出后的。

要点三：Ag@C60界面层对生成SEI膜的影响

由于LiF具有较高的界面能和较低的表面扩散势垒，可以促进锂离子快速向锂负极转移。

此外，LiF作为良好的电子绝缘体，可以抑制电子通过界面相的传递，从而有效地抑制电解质分解和锂枝晶的形成。由于LiTFSI (~-2.26 eV) 的最低未占据分子轨道(LUMO)能低于DME (~2.3 eV)，当富勒烯在0.93V左右与锂发生锂化反应时，TFSI-会先于 DME分解在电极上形成富含LiF的SEI膜，这将减弱DME的进一步分解。

而对于未经修饰铜集流体（CF）表面，当电压降到0V以下，低于TFSI-和DME的分解电压，其将同时分解形成SEI膜，导致含量较低LiF的SEI膜的形成。

图5. Ar离子不同刻蚀时间下电极表面XPS图谱分析。

要点四：Ag@C60界面层对锂金属电池的稳定性具有显著的提高

Ag@C60界面层的引入可以显著提高锂-铜半电池的平均库仑效率。此外，在不同电流密度下的锂对称电池的测试中，Ag@C60界面层的引入也可以显著地降低对称电池的极化电压，优化锂金属与电解液界面，进而显著提高锂对称电池的循环寿命。

图6. 电极材料的电化学性能测试表征。

图7. 不同电极对称电池的电化学性能测试表征。

结论

综上，采用物理蒸发沉积(PED)技术，在三维铜集电极上制备了具有亲-疏锂梯度的Ag@C60界面层。底层的亲锂性银紧密覆盖在三维铜骨架上，可以形成Li-Ag合金，有效降低成核过电位，调节均匀的锂沉积。

此外，上层疏锂性的富勒可以调节均匀的锂离子流，促进稳定的富含氟化锂 SEI膜的形成，从而有效抑制锂枝晶的形成。本文对于构建亲疏锂性界面层来优化锂金属电池性能的研究具有一定的借鉴意义。

致 谢

本工作感谢国家自然科学基金项目(No.51972161, No. 91963129); 广东省基础与应用基础研究基金项目(No. 2019A1515011805); 广东省电驱动力能源材料重点实验室(批准号:2018B030322001)和攀登计划专项资金(批准号: pdjh2020c0009)的资助。作者还感谢南方科技大学检测中心的帮助。

文章链接

Sandwiched Li Plating between Lithiophilic-Lithiophobic Gradient Silver@Fullerene Interphase Layer for Ultrastable Lithium Metal Anodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721037359