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2021-07-07
为降低大气中CO2的含量，减缓温室效应，已有多种方式对CO2进行捕集，其中固体吸附剂能够有效吸附CO2并且具有节能、腐蚀性较低等优势，所以在当今CO2的捕集中具有广泛应用。CO2捕集主要有三种形式，分别为燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集，不同的捕集方式使用的固体吸附剂会存在差异。本文将对固体吸附剂在CO2捕集中的应用进行分析。
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在众多的CO2分离捕获方法中，吸附（分离）方法是相对技术成熟而应用最多的一种方法。固体吸附剂具有较弱的腐蚀性，而且能耗低，将其应用到CO2捕集中具有很好的效果。固体吸附剂的种类较多，分类方式也不尽相同。如：物理吸附与化学吸附，高温吸附与低温吸附等，本文按后者将其分为两类阐述。
1高温吸附剂
如氧化钙、氧化镁、Li2ZrO3、Li4SiO4等，该类型固体吸附剂之所以称为高温吸附剂，是因为能够在较高的温度下(600℃)对CO2进行吸附，但其也存在一定的缺陷，如吸附速度较慢，而且再生比较困难。
1.1锆酸锂和硅酸锂吸附剂
锆酸锂和硅酸锂应用于CO2捕集时,会与CO2发生化学反应，从而实现捕集的目的，其化学方程式如下:
锆酸锂和硅酸锂捕集CO2的应用较多，国内外学者不断对这两种材料进行研究，主要目的在于提高捕集CO2的应用效果和吸附速率。
为增加吸附剂的捕集效率，有学者对高温吸附剂的合成方法进行研究，探索出两个结论。一则，使用固相合成法具有更好的吸附优势，能够加快CO2的捕集效率，且有利于提高CO2的吸附量。二则，在硅酸锂中加入不同的金属元素，能够更进一步提高CO2的吸附效率和吸附量，且其吸附效率提高约30倍。
虽然Li2ZrO3、Li4SiO4在CO2捕集中有较好的应用效果，但由于在制备过程中需要加入过量的锂元素，而且在捕集CO2时其中的锂元素会发生流失，循环吸附性能降低，且过量锂元素的加入会提高该吸附剂的制备成本，限制了锂基吸附剂在CO2捕集中的大规模应用。
1.2氧化钙吸附剂
氧化钙吸附剂属于碱性物质，而CO2属于酸性气体，所以氧化钙能较容易的吸附CO2，这两种物质在反应过程中会形成碳酸钙，化学方程式如下所示：
氧化钙作为CO2捕集的固体吸附剂，其主要优势在于捕集CO2的效率和量都很高，且获取氧化钙的方式方便、制造工艺简单、成本低廉、能够实现循环利用，所以在高温吸附剂中氧化钙被认为是首选材料。
很多学者对其应用效果进行了深入研究，发现捕集转化过程中，碳酸钙的摩尔体积大于氧化钙摩尔体积，这使得产物层的微孔被堵塞，导致CO2很难再进入氧化钙中与其反应，最终结果将会降低氧化钙的转化效率。
2低温吸附剂
如活性炭、碳纳米材料、MOFs等，该类型的材料除不能在较高的温度下吸附CO2外，具有较好的CO2吸附效率和再生性能。
2.1金属有机骨架材料MOFs
MOFs是一种新型的具有晶体结构的多孔材料，具有很高的比表面积和孔隙率，有序的孔道结构和易调的化学性质使其在二氧化碳捕获上展现出良好的前景。通过对MOFs表面性质的改性，提高MOFs对CO2的吸附容量，在 MOFs的多孔壁上，存在开放的活性金属中心，从而增加了CO2的吸附率。MOFs具有碱性，是捕获酸性CO2的重要条件。
通常MOFs的碱性可以通过以下方法获得：一是利用胺基配体合成MOFs；二是用胺浸渍法对MOFs进行合成后改性。
2.2碳纳米管
碳纳米管作为一种新型的吸附剂引起人们的高度关注。HAO等采用碳纳米管和离子液体对煤基多孔碳进行多功能化处理，制备出一种N、O共同掺杂的碳纳米管复合材料(N,O-PC-CNTs)。这种材料不仅具有碳纳米管和多孔炭的形貌，还形成了具有大量杂原子基团的三维分层多孔结构。该吸附剂具有2164 m2/g 的高比表面积，在0.1MPa，0 ℃和25℃的条件下，分别获得5.7 mmol/g和 3.7 mmol/g的二氧化碳吸附量。
这种吸附剂具有较高的循环稳定性，在25℃经过10次循环后，初始CO2吸附量仍保持94%。总的来说，碳纳米管是一种有研究前景的二氧化碳吸附剂，可以通过改性和表面修饰的方法以提高吸附剂的比表面积和调节吸附剂的孔径。
2.3沸石
沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐，理想的沸石化学式可表示为:Mx/y(AlxSiyO2(x+y)·wH20，式中M一般是碱金属(K、Na、Li)或者碱土金属(Mg、Ca、Ba等)，是一类具有骨架结构的微孔晶体硅酸盐材料。沸石具有 0.5~1.2nm的均匀孔径，形成相互连接的通道和网状结构，并且沸石骨架中CO2能与碱金属阳离子之间产生强静电作用。因此，被广泛应用于二氧化碳气体捕集。
2.4类水滑石
类水滑石化合物(HTlcs)，也称为双羟基层状金属氧化物(LDH)或阴离子黏土。类水滑石的一般化学式为[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n。由于其良好的层状的结构，较高的比表面积，被广泛的应用于催化、吸附等方面，其作为吸附剂吸附CO2有选择性高、稳定性强、成本低和储运方便等优点。
FENG等以氯化盐、硝酸盐和乙酸盐为前驱体，采用水热法制备镁铝类水滑石。结果表明，以氯化盐为前驱体的 MgAI(CI)具有较高的结晶度和丰富的孔隙结构，对CO2的吸附能力最高，为0.156mol/g。
结语
基于现有工业技术背景下，从以化石燃料为基础的能源过渡到纯绿色无污染的再生能源是非常困难的，而且碳中和任务依然艰巨。因此，在未来很长的一段时间内，化石燃料仍是工业生产的主要能源。这也为寻找更加合适的CO2捕集方式和开发更加高效的吸附剂材料提供了巨大的探索方向和改进空间。在众多CO2捕集方式中，吸附法以能耗低、操作简单、吸附量大、循环性能好等优点脱颖而出。
参考来源：
徐永辉，等：二氧化碳捕集材料的研究进展，桂林理工大学
罗金妮，等：固体吸附剂在CO2捕集中的应用，宁夏理工学院
杨支秀，等：CO2捕集及分离方法研究现状与进展，煤与煤层气共采国家重点实验室
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